La cinética de la polimerización Ziegler-Natta, como casi todos los aspectos fisicoquímicos del proceso, es extremadamente compleja.

Más aún, los avances más notorios en este campo han sido alcanzados para polimerizaciones homogéneas. Para poder llevar estos conocimientos a los casos heterogéneos (de mayor valor comercial) en la generalidad de los casos es necesario revisar uno a uno los conocimientos. Se exponen a continuación los principios fundamentales para el caso homogéneo.

Estos, con las adecuaciones del caso, pueden ser considerados en la polimerización heterogénea. El comportamiento observado in vitro para polimerizaciones heterogéneas puede sintetizarse en la Figura 3.7

El comportamiento descripto por la curva (1) se presenta generalmente cuando las partículas sólidas que contienen el componente metálico de transición son relativamente grandes. Estas partículas consisten en agregados de muy pequeños cristales o granos («grains»), que representan las unidades elementales mínimas de conformación de las partículas físicas de soporte/catalizador alimentado a la reacción.

Figura 3.7: Velocidades de polimerización observadas

Estas grandes partículas sufren un proceso de transformación en fragmentos, cuyo límite de disgregación está dado por los granos, a medida que las fuerzas de presión generadas por el crecimiento de las moléculas producido por la polimerización que actúan sobre los vínculos entre los granos.

Esta es la interpretación global, generalmente aportada por los investigadores desde la óptica de la química de la reacción, que permite justificar un aumento de la «velocidad» de polimerización durante esta etapa de fragmentación, asociada con el aumento de la accesibilidad a los sitios activos en los bordes de los granos a medida que estos se separan unos de otros. Una vez que, según esta explicación, se alcanza un estado de saturación en la capacidad de disgregación de los fragmentos, asociada con el alcance de la situación en la cual las partículas se han fragmentado hasta sus granos individuales, la «velocidad» se estabiliza.

La curva (2) corresponde a menores tamaños de partículas, logradas por, por ejemplo, molienda de las partículas grandes reduciéndolas a menores diámetros. Debe tenerse en cuenta que otros factores,

tales como la velocidad de formación de los sitios activos por agregado in situ de cocatalizadores y modificadores, o como la presencia de venenos, también afectan la forma de las curvas (1) y (2).

La curva (3) es interpretada, para situaciones in vitro, a partir de la presencia de sitios activos de corta vida que están presentes en los instantes iniciales de la reacción y que luego decaen en su actividad.

Sin embargo, otros efectos tales como la capacidad (o la falta de ella) de desembarazarse de la energía de reacción por parte de las partículas sólidas, combinados con fenómenos de transporte de materia intrapartícula, pueden ser suficientes para justificar estos fenómenos de elevación local de la «velocidad» de polimerización.

En realidad, este enfoque para explicar las curvas observadas en distintas polimerizaciones es decididamente parcial, asociado con una óptica típica de la química en el análisis de las situaciones mencionadas, y del carácter in vitro de las observaciones. Estos fenómenos serán analizados en detalle al describir, en capítulos posteriores, los fenómenos REF e IRSF de fragmentación del soporte/catalizador.

Por último, la curva (4) representa gráficamente el fenómeno de desactivación del catalizador por efectos derivados del envejecimiento (pérdida de la capacidad catalítica por alteraciones morfológicas o químicas internas), o envenenamiento (transferencia inactivamente a especies químicas provenientes del medio fluido) del sitio activo.

Con relación a los mecanismos de terminación, se pueden sintetizar en los esquemas siguientes (las barras gruesas verticales representan los sitios activos del metal de transición):

a) Terminación por reacción interna espontánea (transferencia interna a hidruro),

b) por transferencia desde la cadena al monómero,

c) o por transferencia al grupo (Metal I-III)-R

d) o por reacción con hidrógeno activo

La extensión relativa de los distintos mecanismos de terminación planteados depende de la concentración de las especies involucradas, de la temperatura, y por supuesto, del catalizador empleado.

Así, por ejemplo, el mecanismo de terminación en (a) es casi inexistente en las polimerizaciones de propileno a temperaturas por debajo de 80 C (situación normal en algunos procesos industriales de producción).

La transferencia a H2 es usualmente empleada para controlar el peso molecular, por cuanto es regenerativa del sitio activo.

Es tradicional el empleo local (esto es, para cada sitio activo) de ecuaciones del tipo Langmuir- Hinschelwood para cuantificar las etapas arriba indicadas. Una de las formas tradicionalmente usadas es la asociada con la consideración de la reacción entre dos especies adsorbidas (Me-R y M), las que compiten por los mismos sitios activos sobre la superficie del catalizador.

La forma presentada en Odian («Principles of Polymerization», 1981) supone que las dos especies alcanzan rápidamente el equilibrio de adsorción y mantienen esta situación por el total de la vida útil del sitio activo durante la polimerización. La fracciones θA (para el Me-R) y θM (para el monómero) vienen dadas por:

en la que [A] y [M] representan las concentraciones de Me-R y monómero en la fase fluida adyacente al sitio activo, y las K representan las constantes de equilibrio para la adsorción.

La propagación ocurre por reacción del monómero adsorbido en los sitios activados por adsorción y reacción de los grupos Me-R sobre los bordes de los cristales del metal de transición soportado. La velocidad, según este esquema, vendría dada por

con [S] siendo la concentración total de sitios de adsorción, generalmente expresada en moles/litro, de manera de mantener la analogía con la forma de Rp y kp típicos de los procesos homogéneos.

La combinación de las tres ecuaciones precedentes permite obtener la forma de la velocidad de polimerización para el modelo de Langmiur-Hinschelwood que se ha venido desarrollando:

El grado de polimerización o más precisamente su inversa, puede calcularse dividiendo la expresión formada sumando todas las formas de terminación por la de propagación, para dar:

Un modelo alternativo es el Rideal, que supone que la polimerización tiene lugar entre monómero no adsorbido (directamente desde la fase fluida), y el sitio activo. Este esquema se expresa a través de:

Ambos modelos, y aún otros, sirven para modelar casos particulares de acuerdo al sistema catalítico empleado. Estas formas, que han demostrado ser útiles para catalizadores no soportados, no siempre representan realmente lo que sucede con catalizadores soportados.

Tal como se indicó al comienzo de esta sección, el procedimiento habitual para seguir la velocidad de polimerización en sistemas heterogéneos está, en general, dado por una pseudo-cinética de primer orden según:

con [C], la concentración de sitios activos.
Algunos valores típicos de constantes y concentraciones pueden observarse en la Tabla 3.2 paraun catalizador para polietileno formado esencialmente por (C2H5)2ClAl-γ-TiCl3, a 40° C.

Tabla 3.2: Parámetros Típicos para un catalizador ZN para PE