La polimerización con metalocenos es uno de las áreas más dinámicas en el mundo de los polímeros, dado que es el procedimiento más novedoso para fabricar polímeros vinílicos desde la creación de los procesos Ziegler-Natta.

Los nuevos catalizadores permiten a las poliolefinas alcanzar niveles de comportamiento nunca antes obtenidos. Por ejemplo, es posible sintetizar polímeros lineales de peso molecular extremadamente alto (6 a 8 millones) y así reemplazar termoplásticos de ingeniería más costosos, tales como el Kevlar. Además, con catalizadores metalocénicos es posible lograr poliolefinas elastoméricas en una sola unidad de reacción. El nivel de control de la tacticidad de los productos es muy alto, incluyendo la posibilidad de lograr las diversas formas en un único reactor.

En forma resumida, es posible decir que un metaloceno es un complejo formado por un ion metálico cargado positivamente ubicado como el relleno de un sándwich entre dos aniones (cargados negativamente) de la familia de los ciclopentadienilos.

El anión ciclopentadienilo es el resultado de la estabilización de una molécula de ciclopentadieno, anillo cerrado de 5 átomo de carbono, tal como se indica en la Figura 3.8:

Figura 3.8: Molécula de ciclopentadieno

Puede notarse gracias a la diferenciación de colores, que uno de los átomos de carbono está unido a dos átomos de hidrógeno, mientras que los otros cuatro carbonos lo están solamente con uno de hidrógeno. Los dos hidrógenos mencionados primero están unidos a un carbono con relativamente menor disponibilidad de electrones (está unido con los carbonos adyacentes en el anillo por enlaces simples) y por lo tanto ávido de ellos. Esta avidez produce la atracción de los compartidos con los hidrógenos y, consecuentemente, la naturaleza acídica de estos últimos.

Los hidrógenos acídicos tienen enlaces débiles con el carbono, y uno de los H se desprende con facilidad dejando el electrón del enlace covalente en el anillo:

Figura 3.9: anión ciclopentadienilo por deshidrogenación de ciclopentadieno

El anión ciclopentadienilo presenta una particularidad, tal como se observa en la Figura 3.9: el par de electrones incorporados al anillo luego de la salida del hidrogenión, se suma a los 4 electrones de los segundos enlaces de los pares olefínicos en el anillo para alcanzar un grupo de 6 electrones. Este conjunto de electrones define un anillo aromático y por lo tanto, un muy alto nivel de estabilidad.

Cuando un catión con dos cargas positivas se adiciona a un par de pentadienilos se forma un sándwich con neutralidad de cargas (Figura 3.10). Por ejemplo, si el catión es Fe++ se constituye un grupo metalocénico denominado ferroceno.

Figura 3.10: Ferroceno

Si se involucra un catión con más cargas, tal como un Zr+4, se requieren más aniones para balancear las cargas del conjunto resultante de adicionar el catión metálico a los dos ciclopentadienilos. Usualmente, se agregan dos aniones cloruro sobre el Zr+4, cada uno con una carga negativa, para formar el primero de los metalocenos capaces de ser empleados como catalizadores para polimerizaciones vinílicas, denominado circonoceno ó zirconoceno (más específicamente bis-clorocirconoceno, Figura 3.11):

Figura 3.11: bisclorocirconoceno

Los circonocenos presentan diferencias importantes con los ferrocenos, a partir de la presencia de los átomos de cloro. Estos son relativamente voluminosos y tienen muy reducido espacio para ubicarse entre los dos anillos ciclopentadienilos los cuales, para hacer espacio, se ubican en una posición inclinada (no paralela) abriéndose como una almeja (Figura 3.12). En general, cada vez que se forma el sandwich con cationes metálicos con cargas superiores a 2, se produce la inclinación de los anillos ciclopentadienilo. Se incluye un esquema para indicar esta apertura:

Figura 3.12: apertura forzada en el metaloceno por el volumen de los átomos de Cl

En este punto, es conveniente introducir el concepto de que, por razones que serán obvias más adelante, es de gran importancia y conveniencia emplear modificaciones en los anillos ciclopentadienilo tal como en la estructura que sigue:

Figura 3.13: puente etilénico y anillos aromáticos en el grupo metalocénico

Las diferencias entre ésta estructura y la de los bis-clorocirconocenos son:

Cada anillo ciclopentadienilo ha sido adicionado de un grupo aromático con seis átomos de carbono, indicado en color rojo en la Figura 3.13. El grupo resultante, formado por la fusión, con 2 carbonos compartidos, del anillo aromático de cinco carbonos con el anillo aromático de 6 carbonos se denomina grupo indenilo. Además, aparece un puente etilénico, indicado en azul en la última figura, entre los dos ciclopentadienilos reemplazados.

Estas dos modificaciones son fundamentales para la actividad catalítica del metaloceno en la obtención de polímeros isotácticos. Los voluminosos grupos indenilo, apuntando en direcciones opuestas tal como se muestra en la figura anterior, guían las moléculas de monómero que se acercan al metal y definen la orientación de los grupos colgantes del monómero. Así, permiten que éstos se dispongan de modo de generar un producto isotáctico. A su vez, el puente etilénico mantiene los grupos indenilo en la posición mostrada, evitando que giren y se coloquen en una disposición espacial relativa que no permita la isotacticidad del polímero.