Die Kinetik der Ziegler-Natta-Polymerisation ist, wie fast alle physikochemischen Aspekte des Prozesses, äußerst komplex.
Darüber hinaus wurden die bemerkenswertesten Fortschritte auf diesem Gebiet bei homogenen Polymerisationen erzielt. Um dieses Wissen auf die heterogenen (kommerziell wertvolleren) Fälle im Allgemeinen zu übertragen, ist es notwendig, die Kenntnisse einzeln zu überprüfen. Die grundlegenden Prinzipien für den homogenen Fall werden im Folgenden skizziert.
Diese können, mit entsprechenden Anpassungen, bei der heterogenen Polymerisation berücksichtigt werden. Das in vitro beobachtete Verhalten bei heterogenen Polymerisationen kann in Abbildung 3.7 zusammengefasst werden.
Das durch Kurve (1) beschriebene Verhalten tritt im Allgemeinen auf, wenn die festen Teilchen, die die Übergangsmetallkomponente enthalten, relativ groß sind. Diese Teilchen bestehen aus Aggregaten sehr kleiner Kristalle oder Körner, die die minimalen Elementareinheiten der Konformation der der Reaktion zugeführten physikalischen Träger-/Katalysatorteilchen darstellen.
Abbildung 3.7: Beobachtete Polymerisationsraten
Diese großen Partikel werden in Fragmente umgewandelt, deren Zerfallsgrenze durch die Körner gegeben ist, da die Druckkräfte, die durch das Wachstum der bei der Polymerisation entstehenden Moleküle entstehen, auf die Bindungen zwischen den Körnern einwirken.
Dies ist die allgemeine Interpretation, die im Allgemeinen von Forschern aus der Sicht der Reaktionschemie gegeben wird und die eine Zunahme der "Geschwindigkeit" der Polymerisation während dieser Phase der Fragmentierung rechtfertigt, die mit der erhöhten Zugänglichkeit der aktiven Stellen an den Rändern der Körner verbunden ist, wenn sie sich voneinander trennen. Nach dieser Erklärung stabilisiert sich die "Geschwindigkeit", sobald ein Sättigungszustand der Zerfallskapazität der Fragmente erreicht ist, der mit dem Erreichen der Situation verbunden ist, in der die Partikel bis zu ihren einzelnen Körnern zerfallen sind.
Kurve (2) entspricht kleineren Partikelgrößen, die z. B. durch Zerkleinern der großen Partikel auf kleinere Durchmesser erreicht werden. Es ist zu beachten, dass auch andere Faktoren eine Rolle spielen,
wie z. B. die Geschwindigkeit der Bildung aktiver Stellen durch In-situ-Zugabe von Co-Katalysatoren und Modifikatoren oder das Vorhandensein von Giften, beeinflussen ebenfalls die Form der Kurven (1) und (2).
Die Kurve (3) wird für In-vitro-Situationen aus dem Vorhandensein kurzlebiger aktiver Stellen interpretiert, die in den ersten Augenblicken der Reaktion vorhanden sind und dann an Aktivität abnehmen.
Andere Effekte, wie z. B. die Fähigkeit (oder das Fehlen dieser Fähigkeit) von Feststoffteilchen, Reaktionsenergie abzugeben, in Verbindung mit Phänomenen des Stofftransports innerhalb der Teilchen, können jedoch ausreichen, um diese lokalen Phänomene der "Geschwindigkeitssteigerung" der Polymerisation zu erklären.
In Wirklichkeit ist dieser Ansatz zur Erklärung der bei verschiedenen Polymerisationen beobachteten Kurven ausgesprochen voreingenommen, was mit einem typischen chemischen Ansatz bei der Analyse der genannten Situationen und dem In-vitro-Charakter der Beobachtungen zusammenhängt. Diese Phänomene werden bei der Beschreibung der REF- und IRSF-Phänomene der Träger-/Katalysatorfragmentierung in späteren Kapiteln ausführlich analysiert.
Kurve (4) schließlich stellt grafisch das Phänomen der Deaktivierung des Katalysators aufgrund von Alterungseffekten (Verlust der katalytischen Kapazität aufgrund morphologischer oder interner chemischer Veränderungen) oder Vergiftung (inaktiver Übergang zu chemischen Spezies aus dem flüssigen Medium) des aktiven Zentrums dar.
Die Abbruchmechanismen können in den folgenden Diagrammen dargestellt werden (die dicken vertikalen Balken stellen die aktiven Stellen des Übergangsmetalls dar):
a) Beendigung durch spontane interne Reaktion (interne Übertragung auf Hydrid),
(b) durch Übertragung von der Kette auf das Monomer,
(c) oder durch Übertragung auf die Gruppe (Metall I-III)-R
(d) oder durch Reaktion mit aktivem Wasserstoff
Das relative Ausmaß der verschiedenen Abbruchmechanismen hängt von der Konzentration der beteiligten Spezies, der Temperatur und natürlich von dem verwendeten Katalysator ab.
So ist zum Beispiel der Abbruchmechanismus in (a) bei Propylenpolymerisationen bei Temperaturen unter 80 C (eine normale Situation in einigen industriellen Produktionsprozessen) fast nicht vorhanden.
Der H2-Transfer wird in der Regel zur Kontrolle des Molekulargewichts verwendet, da er die aktive Stelle regeneriert.
Traditionell wurden die Langmuir-Hinschelwood-Gleichungen lokal (d. h. für jede aktive Stelle) verwendet, um die oben genannten Schritte zu quantifizieren. Eine der traditionell verwendeten Formen ist diejenige, die mit der Betrachtung der Reaktion zwischen zwei adsorbierten Spezies (Me-R und M) verbunden ist, die um die gleichen aktiven Stellen auf der Katalysatoroberfläche konkurrieren.
Die in Odian ("Principles of Polymerization", 1981) vorgestellte Form geht davon aus, dass die beiden Spezies schnell ein Adsorptionsgleichgewicht erreichen und dieses während der gesamten Lebensdauer der aktiven Stelle während der Polymerisation aufrechterhalten. Die Fraktionen θA (für das Me-R) und θM (für das Monomer) sind gegeben durch:
wobei [A] und [M] die Me-R- und Monomerkonzentrationen in der flüssigen Phase neben der aktiven Stelle und K die Gleichgewichtskonstanten für die Adsorption darstellen.
Die Ausbreitung erfolgt durch Reaktion des adsorbierten Monomers an den durch Adsorption aktivierten Stellen und durch Reaktion der Me-R-Gruppen an den Kanten der getragenen Übergangsmetallkristalle. Die Geschwindigkeit wäre nach diesem Schema gegeben durch
wobei [S] die Gesamtkonzentration der Adsorptionsstellen ist, die in der Regel in Mol/Liter ausgedrückt wird, um die Analogie mit der für homogene Prozesse typischen Form von Rp und kp zu wahren.
Die Kombination der drei vorangegangenen Gleichungen ergibt die Form der Polymerisationsrate für das entwickelte Langmiur-Hinschelwood-Modell:
Der Polymerisationsgrad, genauer gesagt sein Kehrwert, lässt sich berechnen, indem man den Ausdruck, der sich aus der Addition aller Abbruchformen ergibt, durch die Ausbreitungsform dividiert und so erhält:
Ein alternatives Modell ist das Rideal-Modell, das davon ausgeht, dass die Polymerisation zwischen nicht adsorbiertem Monomer (direkt aus der flüssigen Phase) und der aktiven Stelle stattfindet. Dieses Schema wird ausgedrückt durch:
Beide Modelle und noch andere dienen dazu, bestimmte Fälle je nach dem verwendeten katalytischen System zu modellieren. Diese Formen, die sich für nicht geträgerte Katalysatoren als nützlich erwiesen haben, geben nicht immer wirklich wieder, was bei geträgerten Katalysatoren geschieht.
Wie zu Beginn dieses Abschnitts angedeutet, ist das übliche Verfahren zur Verfolgung der Polymerisationsrate in heterogenen Systemen im Allgemeinen durch eine Pseudokinetik erster Ordnung gemäß gegeben:
mit [C], der Konzentration der aktiven Stellen.
Einige typische Werte für Konstanten und Konzentrationen sind in Tabelle 3.2 für einen Polyethylen-Katalysator zu sehen, der im Wesentlichen aus (C2H5)2ClAl-γ-TiCl3 bei 40 °C besteht.
Tabelle 3.2: Typische Parameter für einen ZN-Katalysator für PE