Ziegler-Natta-Katalysatoren.
Die Entdeckung der katalytischen Reaktionen von α-Olefinen zu stereoregulären Polymeren gehört zu den bedeutendsten in Wissenschaft und Praxis der Katalyse. Ziegler-Natta (Z-N)-Katalysatoren und ihre Metallocen-Derivate sind die einzigen Initiatoren, die für die Polymerisation aller α-Olefine verwendet werden können. Mit Ausnahme von Ethylen können sie bei Polymerisationsreaktionen nicht durch ionische oder radikalische Initiatoren katalysiert werden.
Aus kommerzieller Sicht wurden die Katalysatoren dieser Gruppe aufgrund der Mengen an im Wesentlichen linearem Polyethylen, die industriell aus ihnen hergestellt werden, kommerziell relevant.
Obwohl das Phänomen der Stereoisomerisierung auf Polyethylen nicht anwendbar ist (aufgrund der Symmetrie des Moleküls), ist das mit Hilfe der Z-N-Katalysatoren erhaltene Produkt im Wesentlichen linear und, wie wir bereits gesehen haben, folglich kristallin.
Der Prozess der Stereoisomerisierung ist für Polypropylen besonders wichtig, da die kristallinen (isotaktischen) Formen kommerziell am wertvollsten sind.
Da das Verhalten der Ziegler-Natta-Katalysatoren für PE und PP ähnlich ist, werden wir die Entwicklung der stereospezifischen Polymerisation als Basisfall nehmen, wobei wir uns daran erinnern, dass es im Falle von PE nicht notwendig ist, auf die relative Lage der (nicht vorhandenen) Methylgruppen zu achten, wie im Falle von PP. In diesem Abschnitt gehen wir auf einige der Aspekte ein, die bereits bei den Ziegler-Natta-Katalysatoren für Ethylen und Propylen beobachtet wurden, sowie auf die Optik und die Besonderheiten, die sich aus den für Polypropylen durchgeführten Untersuchungen ergeben.
Zunächst ist es wichtig, sich die Einteilung in isotaktische, syndiotaktische und ataktische Formen in Erinnerung zu rufen.
Die oben genannten Formen werden nach der Ausrichtung der mit der Hauptkette verbundenen Methylgruppe unterschieden:
Isotaktisch (alle Methylgruppen sind auf der gleichen Seite der Hauptkette angeordnet).
syndiotaktisch (abwechselnd eine auf jeder Seite der Hauptkette angeordnet).
ataktisch (zufällige Anordnung auf beiden Seiten der Hauptkette).
In Wirklichkeit ist die gebildete Kette nicht streng linear, sondern nimmt die Form einer Helix an, wobei die Methylgruppen, die das Isotaktizitätsmerkmal definieren, von der Helix nach außen gerichtet sind und einen Drehschritt in der Größenordnung von drei Monomereinheiten aufweisen. Das wichtigste Merkmal ist jedoch nach wie vor die Ausrichtung der Methylgruppen des ursprünglichen Propylens, die alle auf dieselbe Seite des Polymergerüsts weisen, wie in Abbildung zu sehen ist. Da die Symmetrie eine grundlegende Voraussetzung für die Anordnung in Platten und Plättchen, Sphärolithen und Kristalliten ist, ermöglicht nur die isotaktische Struktur die Bildung kristalliner Phasen.
Isotaktisches Polypropylen wird durch stereoreguläre Polymerisation von Propen an Katalysatoren vom Typ Ziegler-Natta oder in jüngerer Zeit an Metallocenkatalysatoren gewonnen. Erstere sind im Allgemeinen das Reaktionsprodukt einer metallorganischen Verbindung der Gruppen IA bis IIIA mit einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IVB bis VIII, wie bei der Beschreibung der katalytischen Mechanismen für PE dargestellt.
Obwohl in der Patent- und Fachliteratur eine Vielzahl von Kombinationen katalytischer Verbindungen zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen beschrieben wird, basiert die in der kommerziellen Praxis am häufigsten verwendete Kombination auf Titantri- und -tetrachlorid mit Monochlordiethylaluminium.
Eine Auflistung der häufigsten Bestandteile der verwendeten Ziegler Natta Katalysatoren finden Sie in der Tabelle:
Typische Ziegler-Natta-Katalysatorbestandteile