Metalli di transizione
Gli stati di valenza +4, +3 e +2 si trovano negli alogenuri di Ti attivi nella polimerizzazione delle olefine. L'attività e la relativa stereospecificità di queste forme varia a seconda dei cocatalizzatori e dei supporti impiegati.
In generale, il tricloruro non supportato (+3) è il più stereospecifico e (+2) il meno. Tuttavia, ad esempio mediante operazioni meccaniche, come la macinazione in un mulino a sfere, le proprietà di (+2) possono essere migliorate mediante sproporzione in (+3) e (0).
La forma (+4) è quella tradizionalmente utilizzata nella maggior parte dei catalizzatori supportati, sebbene abbia proprietà di attività e stereospecificità peggiori rispetto alla (+3) in fase omogenea. Si ritiene che, ad esempio, il cloruro di magnesio, il supporto tradizionale, alteri la costituzione cristallina dell'alogenuro di titanio, conferendogli proprietà diverse.
Lo stato di valenza effettivo (localmente valido) di un alogenuro di titanio dipende anche dalla proporzione relativa dei metalli del gruppo I-III (co-catalizzatori). Ad esempio, per i catalizzatori del tipo (C2H5)3Al-TiCl4, l'attività varia direttamente con il rapporto Al/Ti. Per rapporti inferiori a 3, la transizione da Ti(+3) a un effettivo funzionamento come Ti(+2) è quasi inesistente e l'attività è relativamente elevata. Per valori più elevati del rapporto Al/Ti, la riduzione effettiva a Ti(+2) è ampia e il calo dell'attività è pronunciato.
L'alogenuro che costituisce la struttura del ligando del catalizzatore stesso ha una marcata influenza sulle proprietà catalitiche.
L'attività è influenzata da:
TiCl3 >TiBr3 >TiI3
TiCl4 ~ TiBr4 ~ TiI4
TiCl4 > TiCl2(OC4H9)2 >> TiCl(OC4H9)4 > Ti(OH)4
Stereospecificità secondo:
α-TiCl3 >VCl3 >ZrCl3 >CrCl3
TiCl4 ~ VCl4 ~ ZrCl4 ~ MoCl4
Si sottolinea il concetto che queste relazioni possono essere fortemente influenzate dall'uso di vari co-catalizzatori e modificatori.
Metalli del gruppo I-III
Sebbene questi metalli non siano una necessità assoluta per la generazione di un catalizzatore Z-N, sono così importanti nel definire l'attività e la stereospecificità del catalizzatore che devono essere presi in considerazione.
* La stereospecificità aumenta, in generale, in funzione di:
Be > Al > Mg > Li ~ Na ~ Zn,
* I catalizzatori a base di Pb, Sn, Ge, Sb, Hg e Cd non mostrano quasi alcuna attività.
L'analisi di queste influenze rivela che non esistono regole univoche per misurare gli effetti, poiché diverse combinazioni di catalizzatori e co-catalizzatori danno prestazioni diverse, sia in termini di attività che di stereospecificità.