La polimerizzazione con metalloceni è uno dei settori più dinamici nel mondo dei polimeri, poiché rappresenta il procedimento più innovativo per la produzione di polimeri vinilici dall’introduzione dei processi Ziegler-Natta.
I nuovi catalizzatori consentono alle poliolefine di raggiungere livelli prestazionali mai ottenuti prima. Ad esempio, è possibile sintetizzare polimeri lineari con peso molecolare estremamente elevato (da 6 a 8 milioni) e sostituire così termoplastiche tecniche più costose, come il Kevlar. Inoltre, con i catalizzatori metallocenici è possibile ottenere poliolefine elastomeriche in un’unica unità di reazione. Il livello di controllo della tatticità dei prodotti è molto elevato, compresa la possibilità di ottenere diverse configurazioni in un unico reattore.
In sintesi, si può affermare che un metalloceno è un complesso costituito da uno ione metallico con carica positiva, inserito come “ripieno” in una struttura a sandwich tra due anioni (con carica negativa) della famiglia dei ciclopentadienili.
L'anione ciclopentadienile è il risultato della stabilizzazione di una molecola di ciclopentadiene, un anello chiuso composto da 5 atomi di carbonio, come illustrato nella Figura 3.8:
Figura 3.8: 
Come si può notare dalla differenziazione dei colori, uno degli atomi di carbonio è legato a due atomi di idrogeno, mentre gli altri quattro atomi di carbonio sono legati solo a un atomo di idrogeno. I due atomi di idrogeno citati per primi sono legati a un atomo di carbonio con una disponibilità relativamente minore di elettroni (essendo legato agli atomi di carbonio adiacenti nell’anello tramite legami semplici) e quindi avido di elettroni. Questa avidità determina l’attrazione degli elettroni condivisi con gli idrogeni e, di conseguenza, la natura acida di questi ultimi.
Gli idrogeni acidi hanno legami deboli con il carbonio, e uno degli atomi di idrogeno si stacca facilmente lasciando l'elettrone del legame covalente nell'anello:
Figura 3.9: anione ciclopentadienile ottenuto per deidrogenazione del ciclopentadiene
L'anione ciclopentadienile presenta una particolarità, come si osserva nella Figura 3.9: la coppia di elettroni incorporata nell'anello in seguito all'uscita dello ione idrogeno si aggiunge ai 4 elettroni dei secondi legami delle coppie olefiniche presenti nell'anello, formando un gruppo di 6 elettroni. Questo insieme di elettroni definisce un anello aromatico e, di conseguenza, un livello di stabilità molto elevato.
Quando un catione con due cariche positive si aggiunge a una coppia di pentadienili, si forma un “sandwich” con carica neutra (Figura 3.10). Ad esempio, se il catione è Fe++, si forma un gruppo metallocenico denominato ferrocene.
Figura 3.10: Ferrocene
Se si utilizza un catione con più cariche, come uno Zr+4, sono necessari più anioni per bilanciare le cariche del complesso risultante dall’aggiunta del catione metallico ai due ciclopentadienili. Di solito, si aggiungono due anioni cloruro allo Zr+4, ciascuno con una carica negativa, per formare il primo dei metalloceni utilizzabili come catalizzatori per le polimerizzazioni viniliche, denominato circonoceno o zirconoceno (più specificatamente bis-clorocirconoceno, Figura 3.11):
Figura 3.11: bisclorocirconceno
I circonoceni presentano differenze significative rispetto ai ferroceni, a partire dalla presenza degli atomi di cloro. Questi ultimi sono relativamente voluminosi e dispongono di uno spazio molto ridotto per inserirsi tra i due anelli ciclopentadienilici, i quali, per fare spazio, assumono una posizione inclinata (non parallela), aprendosi come una vongola (Figura 3.12). In generale, ogni volta che si forma il «sandwich» con cationi metallici con carica superiore a 2, si verifica l’inclinazione degli anelli ciclopentadienilici. Si include uno schema per illustrare tale apertura:
Figura 3.12: a causa del volume degli atomi di Cl
A questo punto, è opportuno introdurre il concetto secondo cui, per ragioni che risulteranno evidenti in seguito, è di grande importanza e utilità apportare modifiche agli anelli ciclopentadienilici come nella struttura che segue:
Figura 3.13: ponte etilenico e anelli aromatici nel gruppo metallocenico
Le differenze tra questa struttura e quella dei bis-clorocirconoceni sono:
A ciascun anello ciclopentadienilico è stato aggiunto un gruppo aromatico con sei atomi di carbonio, indicato in rosso nella Figura 3.13. Il gruppo risultante, formato dalla fusione, con due atomi di carbonio condivisi, dell’anello aromatico a cinque atomi di carbonio con l’anello aromatico a sei atomi di carbonio, è denominato gruppo indenilico. Inoltre, tra i due ciclopentadienili sostituiti compare un ponte etilenico, indicato in blu nell’ultima figura.
Queste due modifiche sono fondamentali per l’attività catalitica del metaloceno nella produzione di polimeri isotattici. I voluminosi gruppi indenilici, rivolti in direzioni opposte come mostrato nella figura precedente, guidano le molecole di monomero che si avvicinano al metallo e definiscono l’orientamento dei gruppi laterali del monomero. In questo modo, consentono a questi ultimi di disporsi in modo tale da generare un prodotto isotattico. A sua volta, il ponte etilenico mantiene i gruppi indenilici nella posizione illustrata, impedendo loro di ruotare e di assumere una disposizione spaziale relativa che non consenta l’isotatticità del polimero.