Le processus électrolytique consiste à faire passer un courant électrique à travers un électrolyte, entre deux électrodes conductrices appelées anode et cathode. C'est au niveau de ces électrodes que se produisent les changements.
Lorsque l'on relie les électrodes à une source d'énergie (générateur de courant continu), l'électrode reliée au pôle positif du générateur est l'anode et celle reliée au pôle négatif du générateur est la cathode.
Une réaction d'électrolyse peut être considérée comme l'ensemble de deux demi-réactions : une oxydation anodique et une réduction cathodique.
Pour expliquer les réactions au niveau des électrodes, on considérera le chlorure de sodium fondu, car il ne contient que deux types d’ions. On utilise des électrodes inertes, ce qui signifie qu’elles ne réagissent pas chimiquement avec les ions sodium et chlorure.
Les ions sodium (+), ou cations, sont attirés vers l'électrode négative (cathode). La cathode devient négative sous l'action de la source qui lui fournit des électrons.
Les électrons de la cathode se trouvent dans un état de haute énergie potentielle. L'ion sodium est chargé positivement, ce qui signifie qu'il attire les électrons et qu'un électron d'un atome de sodium aurait une énergie potentielle inférieure à celle d'un électron de la cathode. Par conséquent, les électrons de la cathode se déplacent vers le cation, en raison de la différence d'énergie potentielle. Au niveau de la cathode, les ions sodium se transforment en atomes de sodium par l'ajout d'un électron. Il s'agit d'une réaction chimique qui peut être représentée par l'équation suivante :
Na+ + e− → Na0
Cette réaction chimique correspond à un gain d’électrons ; le sodium a donc subi une réduction et est passé à l’état métallique. Par conséquent, la réaction chimique qui se produit toujours à la cathode est une réaction de réduction.
L’anode est positive car la source lui envoie des électrons et attire en outre des ions chlorure (-) ou anions. À l’anode, les électrons possèdent une faible énergie potentielle. En revanche, les électrons externes de l’ion chlorure se trouvent dans un
état de haute énergie potentielle. Lorsque les ions chlorure atteignent l’anode, ils lui fournissent des électrons. Les électrons passent d’un état de haute énergie potentielle à un état de faible énergie potentielle. La réaction qui se produit à l’anode peut être représentée par une autre équation :
2Cl− → Cl₂ + 2e−
Les ions chlorure perdent des électrons et se transforment en atomes de chlore, qui forment à leur tour des molécules de chlore gazeux. La réaction anodique est toujours une réaction d'oxydation.
Les réactions d'oxydation et de réduction se produisent simultanément, mais séparément, car elles ont lieu à des endroits différents. La source ne produit pas d'électrons, elle se contente de les transporter d'un endroit à un autre ; ainsi, les électrons que la source fournit à la cathode proviennent de l'anode. Le rôle de la source est d'augmenter l'énergie potentielle des électrons de la cathode.
Ces réactions d'électrode sont appelées « semi-réactions », et la réaction globale de l'électrolyse du chlorure de sodium est la suivante :
2Na+ + 2Cl− → 2Na0 + Cl2
La nature des réactions de l'électrode dépend de la différence de potentiel ou de la tension appliquée.
Source : FES-CUAUTITLÁN M. FELIPE DÍAZ DEL CASTILLO R.