A polimerização com metalocenos é uma das áreas mais dinâmicas no mundo dos polímeros, uma vez que se trata do procedimento mais inovador para a produção de polímeros vinílicos desde a criação dos processos de Ziegler-Natta.
Os novos catalisadores permitem que as poliolefinas atinjam níveis de desempenho nunca antes alcançados. Por exemplo, é possível sintetizar polímeros lineares de peso molecular extremamente elevado (6 a 8 milhões) e, assim, substituir termoplásticos de engenharia mais dispendiosos, como o Kevlar. Além disso, com catalisadores metalocénicos, é possível obter poliolefinas elastoméricas numa única unidade de reação. O nível de controlo da tacticidade dos produtos é muito elevado, incluindo a possibilidade de obter as diversas formas num único reator.
Em resumo, pode dizer-se que um metaloceno é um complexo formado por um ião metálico com carga positiva, situado no meio de uma «sanduíche» entre dois aniões (com carga negativa) da família dos ciclopentadienilos.
O anião ciclopentadienilo resulta da estabilização de uma molécula de ciclopentadieno, um anel fechado com 5 átomos de carbono, tal como se pode ver na Figura 3.8:
Figura 3.8: 
Pode-se observar, graças à diferenciação de cores, que um dos átomos de carbono está ligado a dois átomos de hidrogénio, enquanto os outros quatro átomos de carbono estão ligados apenas a um átomo de hidrogénio. Os dois átomos de hidrogénio mencionados em primeiro lugar estão ligados a um átomo de carbono com uma disponibilidade relativamente menor de eletrões (este está ligado aos átomos de carbono adjacentes no anel por ligações simples) e, por isso, ávido por eles. Esta avidez provoca a atração dos eletrões partilhados com os átomos de hidrogénio e, consequentemente, a natureza ácida destes últimos.
Os hidrogénios ácidos têm ligações fracas com o carbono, e um dos H desprende-se facilmente, deixando o eletrão da ligação covalente no anel:
Figura 3.9: anião ciclopentadienilo resultante da desidrogenação do ciclopentadieno
O anião ciclopentadienilo apresenta uma particularidade, tal como se observa na Figura 3.9: o par de eletrões incorporado no anel após a saída do ião hidrogénio junta-se aos 4 eletrões das segundas ligações dos pares olefínicos no anel, formando um grupo de 6 eletrões. Este conjunto de eletrões define um anel aromático e, por conseguinte, um nível de estabilidade muito elevado.
Quando um catião com duas cargas positivas se liga a um par de pentadienilos, forma-se uma estrutura em «sanduíche» com neutralidade de cargas (Figura 3.10). Por exemplo, se o catião for Fe++, forma-se um grupo metalocénico denominado ferroceno.
Figura 3.10: Ferroceno
Se for envolvido um catião com mais cargas, como um Zr+4, são necessários mais aniões para equilibrar as cargas do conjunto resultante da adição do catião metálico aos dois ciclopentadienilos. Normalmente, adicionam-se dois aniões cloreto ao Zr+4, cada um com uma carga negativa, para formar o primeiro dos metalocenos capazes de serem utilizados como catalisadores para polimerizações vinílicas, denominado circonoceno ou zirconoceno (mais especificamente bis-clorocirconoceno, Figura 3.11):
Figura 3.11: bisclorocirconoceno
Os circonocenos apresentam diferenças importantes em relação aos ferrocenos, devido à presença de átomos de cloro. Estes são relativamente volumosos e dispõem de um espaço muito reduzido para se situarem entre os dois anéis ciclopentadienílicos, os quais, para criar espaço, assumem uma posição inclinada (não paralela), abrindo-se como uma amêijoa (Figura 3.12). Em geral, sempre que se forma a estrutura em «sanduíche» com catiões metálicos com cargas superiores a 2, verifica-se a inclinação dos anéis ciclopentadienilo. Inclui-se um esquema para ilustrar esta abertura:
Figura 3.12: devido ao volume dos átomos de Cl
Neste ponto, convém introduzir o conceito de que, por razões que se tornarão evidentes mais adiante, é de grande importância e conveniência utilizar modificações nos anéis de ciclopentadienilo, tal como na estrutura que se segue:
Figura 3.13: ponte etilénica e anéis aromáticos no grupo metalocénico
As diferenças entre esta estrutura e a dos bis-clorocirconocenos são:
A cada anel de ciclopentadienilo foi adicionado um grupo aromático com seis átomos de carbono, indicado a vermelho na Figura 3.13. O grupo resultante, formado pela fusão — com dois átomos de carbono partilhados — do anel aromático de cinco átomos de carbono com o anel aromático de seis átomos de carbono, denomina-se grupo indenilo. Além disso, surge uma ponte etilénica, indicada a azul na última figura, entre os dois ciclopentadienilos substituídos.
Estas duas modificações são fundamentais para a atividade catalítica do metaloceno na obtenção de polímeros isotácticos. Os volumosos grupos indenilo, apontando em direções opostas, tal como se mostra na figura anterior, orientam as moléculas de monómero que se aproximam do metal e definem a orientação dos grupos laterais do monómero. Assim, permitem que estes se dispõem de forma a gerar um produto isotáctico. Por sua vez, a ponte etilénica mantém os grupos indenilo na posição indicada, impedindo que girem e assumam uma disposição espacial relativa que não permita a isotacticidade do polímero.