Mechanismus der Polymerisation von Polypropylen.
Obwohl noch immer Uneinigkeit über die genaue Art des Mechanismus der Propylenpolymerisation besteht, besteht Einigkeit über die genaue Art des Mechanismus der Propylenpolymerisation, besteht Einigkeit über die...
- Die lokale Polymerisationsrate wird durch die folgende Gleichung bestimmt:
wobei neben der Ausbreitungskonstante Kp C die Konzentration der aktiven Stelle und M die Konzentration des Monomers ist.
- Die aktiven Stellen befinden sich an den Flächen und Kanten der Titantrichloridkristalle.
- Die Polymerkette wird durch die Einfügung des Olefins in eine Kohlenstoff-Metall-Bindung initiiert. Die beiden postulierten Mechanismen für die Polymerisation sind monometallisch und bimetallisch.
a) Monometallischer Mechanismus (Polypropylen-Polymerisationsmechanismus).
Abbildung 3.5: Monometallischer Mechanismus für die Polymerisation von Propylen
In diesem Mechanismus, der in Abbildung 3.5 schematisch dargestellt ist, besteht die aktive Stelle aus einem pentakoordinierten Ti-Atom mit einer freien Stelle am Rand des Kristalls. Das Polymer wächst nach dem folgenden Mechanismus (das Quadrat im Schema stellt die freie Stelle dar):
Es wird davon ausgegangen, dass die aktive Stelle eine ausreichende chirale Aktivität besitzt, um ein weitgehend stereoreguläres Polymer zu erzeugen, und zwar dank des Schemas der abwechselnden Insertionsstelle (Vakanzstelle), wenn Monomermoleküle eingefügt werden.
Eine andere Theorie, die immer noch dem monometallischen Schema folgt, geht davon aus, dass das Olefin durch Cis-Addition direkt in die Kohlenstoff-Titan-Bindung eingefügt wird. Dieser Mechanismus erfordert eine sehr starke Polarisierung der Kohlenstoff-Metall-Bindung und Metalle mit sehr kleinen Atomradien und hoher lokaler positiver Ladung. Nach dieser Theorie würde die treibende Kraft, die zur Förderung der isotaktischen Ausbreitung erforderlich ist, durch eine sterische Wechselwirkung zwischen dem Substituenten an der α-Position des Olefins und den Bindungen, an denen das Metallatom beteiligt ist, bereitgestellt. Es gibt jedoch experimentelle Belege dafür, dass die Stereospezifität von der als Co-Katalysator verwendeten Alkylmetallgruppe abhängt.
So stellte Natta beispielsweise fest, dass die Isotaktizität in folgender Reihenfolge abnimmt:
Al(C2H5)2I > Al(C2H5)2Br > Al(C2H5)2Cl > Al(C2H5)3
Befürworter der Monometalltheorie argumentieren im Allgemeinen, dass die unterschiedlichen Auswirkungen dieser Formen von Co-Katalysatoren auf die verschiedenen Arten der Interaktion der einzelnen Katalysatoren mit dem Metall zurückzuführen sind, entweder durch Adsorption an den Kohlenstoffatomen in der Nähe der aktiven Stellen oder durch Störungen, die durch ihre Anwesenheit in die Kristallstruktur eingeführt werden.