Meccanismo di polimerizzazione del polipropilene.
Sebbene vi sia ancora disaccordo sulla natura esatta del meccanismo di polimerizzazione del propilene, vi è accordo sulla natura esatta del meccanismo di polimerizzazione del propilene, vi è accordo sulla...
- Il tasso di polimerizzazione locale è dato dall'equazione:
in cui, oltre alla costante di propagazione Kp, C è la concentrazione del sito attivo e M è la concentrazione del monomero.
- I siti attivi si trovano sulle facce e sui bordi dei cristalli di tricloruro di titanio.
- La catena polimerica viene avviata dall'inserimento dell'olefina in un legame carbonio-metallo. I due meccanismi postulati per la polimerizzazione sono monometallico e bimetallico.
a) Meccanismo monometallico (meccanismo di polimerizzazione del polipropilene).
Figura 3.5: Meccanismo monometallico di polimerizzazione del propilene
In questo meccanismo, schematizzato nella Figura 3.5, il sito attivo consiste in un atomo di Ti pentacoordinato, con una posizione libera sul bordo del cristallo. Il polimero cresce secondo il seguente meccanismo (il quadrato nello schema rappresenta la posizione libera):
Si ritiene che il sito attivo possieda un'attività chirale sufficiente a generare un polimero ampiamente stereoregolare, grazie allo schema di alternanza tra sito di inserimento (sito vacante) e molecole di monomero inserite.
Un'altra teoria, sempre nell'ambito dello schema monometallico, suggerisce che l'olefina sia inserita direttamente sul legame carbonio-titanio per cis-addizione. Questo meccanismo richiede una polarizzazione molto elevata del legame carbonio-metallo e metalli con raggi atomici molto piccoli ed elevata carica positiva localizzata. In questa teoria, la forza motrice necessaria a promuovere la propagazione isotattica sarebbe fornita da un'interazione sterica tra il sostituente in posizione α dell'olefina e i legami che coinvolgono l'atomo di metallo. Tuttavia, è stato dimostrato sperimentalmente che la stereospecificità dipende dal gruppo alchilico-metallico utilizzato come co-catalizzatore.
Ad esempio, Natta ha scoperto che l'isotatticità diminuisce nel seguente ordine:
Al(C2H5)2I > Al(C2H5)2Br > Al(C2H5)2Cl > Al(C2H5)3
In generale, i sostenitori della teoria monometallica sostengono che l'impatto differenziale di queste forme di co-catalizzatori è dovuto alle diverse modalità di interazione di ciascuno di essi sul metallo, sia per adsorbimento sugli atomi di carbonio adiacenti ai siti attivi, sia per le perturbazioni introdotte nella struttura cristallina dalla loro presenza.