Métaux de transition
Les états de valence +4, +3 et +2 se retrouvent dans les halogénures de Ti actifs dans la polymérisation des oléfines. L'activité et la stéréospécificité relative de ces formes varient en fonction des cocatalyseurs et des supports utilisés.
En général, le trichlorure non supporté (+3) est le plus stéréospécifique et (+2) le moins. Cependant, par exemple par des opérations mécaniques, telles que le broyage dans un moulin à billes, les propriétés de (+2) peuvent être améliorées par disproportionnement en (+3) et (0).
La forme (+4) est la forme traditionnellement utilisée dans la plupart des catalyseurs supportés, bien qu'elle présente des propriétés d'activité et de stéréospécificité moins bonnes que la forme (+3) en phase homogène. On pense que, par exemple, le chlorure de magnésium, le support traditionnel, modifie la constitution cristalline de l'halogénure de titane, ce qui lui confère des propriétés différentes.
L'état de valence effectif (localement valide) d'un halogénure de titane dépend également de la proportion relative des métaux du groupe I-III (co-catalyseurs). Par exemple, pour les catalyseurs du type (C2H5)3Al-TiCl4, l'activité varie directement avec le rapport Al/Ti. Pour des rapports inférieurs à 3, la transition entre Ti(+3) et Ti(+2) est presque inexistante et l'activité est relativement élevée. Pour des valeurs plus élevées du rapport Al/Ti, la réduction effective en Ti(+2) est importante et la chute de l'activité prononcée.
L'halogénure qui compose la structure du ligand du catalyseur lui-même a une influence marquée sur les propriétés catalytiques.
L'activité est affectée en fonction de :
TiCl3 >TiBr3 >TiI3
TiCl4 ~ TiBr4 ~ TiI4
TiCl4 > TiCl2(OC4H9)2 >> TiCl(OC4H9)4 > Ti(OH)4
Stéréospécificité selon :
α-TiCl3 >VCl3 >ZrCl3 >CrCl3
TiCl4 ~ VCl4 ~ ZrCl4 ~ MoCl4
L'idée que ces relations peuvent être gravement affectées par l'utilisation de divers co-catalyseurs et modificateurs est soulignée ici.
Métaux du groupe I-III
Bien que ces métaux ne soient pas une nécessité absolue pour la génération d'un catalyseur Z-N, ils sont si importants pour définir l'activité et la stéréospécificité du catalyseur qu'ils doivent être pris en compte.
* La stéréospécificité augmente, en général, en fonction de :
Be > Al > Mg > Li ~ Na ~ Zn,
* Les catalyseurs à base de Pb, Sn, Ge, Sb, Hg et Cd ne présentent pratiquement aucune activité.
L'analyse de ces influences révèle qu'il n'existe pas de règles uniques pour mesurer les effets, car différentes combinaisons de catalyseurs et de co-catalyseurs donnent des performances différentes, à la fois en termes d'activité et de stéréospécificité.