La polymérisation métallocène est l'un des domaines les plus dynamiques dans le monde des polymères, car il s'agit du plus récent procédé de fabrication de polymères vinyliques depuis l'invention des procédés Ziegler-Natta.
Les nouveaux catalyseurs permettent aux polyoléfines d'atteindre des niveaux de performance jusqu'alors inaccessibles. Par exemple, il est possible de synthétiser des polymères linéaires de poids moléculaire extrêmement élevé (6 à 8 millions) et de remplacer ainsi des thermoplastiques techniques plus coûteux tels que le Kevlar. En outre, avec les catalyseurs métallocènes, il est possible d'obtenir des polyoléfines élastomères en une seule unité de réaction. Le niveau de contrôle de la tacticité des produits est très élevé, y compris la possibilité d'obtenir les différentes formes dans un seul réacteur.
En résumé, on peut dire qu'un métallocène est un complexe formé par un ion métallique chargé positivement pris en sandwich entre deux anions (chargés négativement) de la famille des cyclopentadiényles.
L'anion cyclopentadiényle est le résultat de la stabilisation d'une molécule de cyclopentadiène, un anneau fermé à 5 atomes de carbone, comme le montre la figure 3.8 :
Figure 3.8 : 
La différenciation des couleurs montre que l'un des atomes de carbone est lié à deux atomes d'hydrogène, tandis que les quatre autres carbones ne sont liés qu'à un seul atome d'hydrogène. Les deux hydrogènes mentionnés en premier lieu sont liés à un carbone qui dispose de relativement moins d'électrons (il est lié aux carbones adjacents de l'anneau par des liaisons simples) et qui, par conséquent, les réclame avec insistance. Cette avidité se traduit par l'attraction des hydrogènes partagés sur les hydrogènes et, par conséquent, par l'acidité de ces derniers.
Les hydrogènes acides ont des liaisons faibles avec le carbone, et l'un des H se détache facilement, laissant l'électron de la liaison covalente dans l'anneau :
Figure 3.9 : Anion cyclopentadiényle par déshydrogénation du cyclopentadiène
L'anion cyclopentadiényle présente une particularité, comme le montre la figure 3.9 : la paire d'électrons incorporée dans le cycle après la sortie de l'hydrogénion s'ajoute aux 4 électrons des secondes liaisons des paires oléfiniques du cycle pour atteindre un groupe de 6 électrons. Cet ensemble d'électrons définit un anneau aromatique et donc un niveau de stabilité très élevé.
Lorsqu'un cation à deux charges positives est ajouté à une paire de pentadiényles, un sandwich à charge neutre se forme (figure 3.10). Par exemple, si le cation est Fe++, un groupe métallocène appelé ferrocène se forme.
Figure 3.10 : Ferrocène
S'il s'agit d'un cation plus chargé, comme le Zr+4, il faut davantage d'anions pour équilibrer les charges de l'ensemble résultant de l'addition du cation métallique aux deux cyclopentadiényles. Habituellement, deux anions chlorure sont ajoutés sur le Zr+4, chacun avec une charge négative, pour former le premier des métallocènes pouvant être utilisé comme catalyseur pour les polymérisations vinyliques, appelé zirconocène ou zirconocène (plus précisément bis-chlorocyrconocène, figure 3.11) :
Figure 3.11 : bis-chlorocyrconocène
Les zirconocènes présentent des différences importantes avec les ferrocènes, à commencer par la présence d'atomes de chlore. Ceux-ci sont relativement volumineux et ont très peu d'espace pour s'insérer entre les deux anneaux cyclopentadiényles qui, pour faire de la place, sont situés dans une position inclinée (non parallèle), s'ouvrant comme une palourde (figure 3.12). En général, lorsque le sandwich est formé avec des cations métalliques de charge supérieure à 2, les anneaux cyclopentadiényles sont inclinés. Un schéma est inclus pour indiquer cette ouverture :
Figure 3.12 : par le volume des atomes de Cl
À ce stade, il convient d'introduire le concept selon lequel, pour des raisons qui deviendront évidentes plus tard, il est très important et souhaitable d'utiliser des modifications des anneaux cyclopentadiényles comme dans la structure ci-dessous :
Figure 3.13 : Pont éthylène et anneaux aromatiques dans le groupe métallocène
Les différences entre cette structure et celle des bis-chlorocyrconocènes sont les suivantes :
À chaque cycle cyclopentadiényle a été ajouté un groupe aromatique à six atomes de carbone, indiqué en rouge dans la figure 3.13. Le groupe résultant, formé par la fusion, avec 2 carbones partagés, de l'anneau aromatique à cinq carbones avec l'anneau aromatique à six carbones, est appelé groupe indényle. En outre, un pont éthylène, indiqué en bleu dans la dernière figure, apparaît entre les deux cyclopentadiényles remplacés.
Ces deux modifications sont fondamentales pour l'activité catalytique du métallocène dans la production de polymères isotactiques. Les groupes indényles volumineux, orientés dans des directions opposées comme le montre la figure ci-dessus, guident les molécules de monomère vers le métal et définissent l'orientation des groupes pendants du monomère. Ils permettent ainsi aux groupes pendants du monomère de s'arranger de manière à générer un produit isotactique. À son tour, le pont d'éthylène maintient les groupes indényles dans la position indiquée, en les empêchant de tourner et d'être placés dans une disposition spatiale relative qui ne permet pas l'isotacticité du polymère.