Una delle caratteristiche determinanti di questi processi catalitici è l'esistenza di strutture cristalline con reti di coordinazione. Questo fatto, che differenzia questi catalizzatori da quelli con strutture a reticolo molecolare, è caratterizzato dall'esistenza di siti o ligandi vacanti e dà il nome al generico processo di catalisi noto come polimerizzazione di coordinazione. Secondo le teorie sulla conformazione delle strutture cristalline, questi siti vacanti sono necessari per raggiungere la piena elettroneutralità del cristallo.
Uno dei componenti tipici del catalizzatore, il tricloruro di titanio, secondo la struttura cristallina, presenta le forme α, β, γ e δ.
La varietà α (e in seconda battuta γ) è quella caratteristica e la più comune. È costituita da strati di atomi di titanio alternati a coppie di strati di atomi di cloro.
Diagramma della disposizione degli atomi di Ti e Cl in α - TiCl3
In questa figura, gli atomi di Ti e Cl sono rappresentati rispettivamente da piccole sfere grigie e grandi sfere gialle. Gli atomi di Ti sono collocati negli interstizi ottaedrici del reticolo del cloro, che a loro volta sono impacchettati in strutture esagonali compatte. Nella struttura cristallina manca ogni potenziale terzo atomo di Ti.
I siti attivi si formano sugli atomi di Ti (ognuno dei quali ha un ligando libero associato) in questo reticolo.
L'"attivazione" (la conformazione di un gruppo RCl4Ti, o, in generale, RxClyTi con la rappresentazione di un posto vacante, e con x + y = 5) si ottiene sostituendo gli atomi di cloro del reticolo originale con gruppi alchilici.
Dall'analisi della struttura cristallina, si è concluso che i siti attivi effettivi sono quelli situati ai bordi della struttura cristallina e non quelli situati altrove nel cristallo. Questa teoria è ulteriormente supportata da studi sulla crescita dei polimeri dal cristallo, in cui si è osservato che le catene vengono generate solo dai bordi del cristallo.
L'interpretazione di Arlmann-Cossee del processo di polimerizzazione isotattica del propilene per dare la forma isotattica del PP, a partire da un sito attivo di RCl4Ti , è schematizzata nella figura seguente. Le parti (a) e (b) della figura indicano il punto del cristallo in cui il cloro sarà sostituito dall'alchile prima e dalle molecole di monomero in arrivo poi.
Il monomero inserito nella catena polimerica in crescita (il resto della catena polimerica non è mostrato nella figura, per chiarezza) è la grande sfera blu che si vede coordinarsi con il posto vacante del sito attivo situato sulla superficie del reticolo cristallino. Le differenze tra le parti della figura sono legate alle differenze di posizione di due molecole di monomero aggiunte successivamente al sito attivo.
Come si può notare, la preferenza per l'ingresso del monomero (facilità di accesso al sito attivo) favorisce l'inserimento secondo lo schema in c, in quanto più accessibile. Tuttavia, data la necessità di una stretta alternanza, una volta che la molecola è entrata nella posizione più accessibile, deve migrare in quella meno accessibile per consentire l'ingresso dell'altra.
In dettaglio: la rigorosa alternanza tra le posizioni in (c) e (d) della molecola appena entrata genera la necessaria stereospecificità: il meccanismo proposto da questi autori presuppone che:
1) il monomero si inserisce nella disposizione sterica più favorevole (e quindi decide la posizione del gruppo metilico associato, sempre per effetti sterici), e poi
2) migra nella posizione indicata in (d) per consentire l'ingresso di una nuova con lo schema in (c).
Per questo motivo è necessario che la velocità di inserimento sia inferiore a quella di migrazione, che le molecole si inseriscano sempre nella stessa disposizione e che i gruppi pendenti si trovino sempre nella stessa posizione relativa.
Quindi, per la coppia (C2H5)3Al-α-TiCl3 non supportata, la tendenza prevalente è quella di produrre polipropilene isotattico a temperature comprese tra 50 e 100 C. Dall'analisi delle costanti di Arrhenius delle cinetiche dei processi di inserzione e migrazione, si è concluso che le basse temperature favoriscono la presenza di formazioni sindiotattiche, influenzando maggiormente il tasso di migrazione (che diminuisce più velocemente del tasso di inserzione). Per lo stesso motivo, temperature più elevate accelererebbero la migrazione più velocemente e otterrebbero un aumento dell'atatticità consentendo più di un cambio di posizione per migrazione tra due inserimenti successivi (la forza della coordinazione tra monomero e catalizzatore viene diminuita dall'aumento dell'energia termica, che conferisce una maggiore attività individuale alla molecola di monomero).
La forte dipendenza della stereospecificità della polimerizzazione dalla struttura cristallina del catalizzatore è dimostrata dall'effetto del cambiamento della forma cristallina del catalizzatore per le stesse condizioni di co-catalisi.
* La forma γ si comporta quasi come la forma α, avendo strutture cristalline simili (lo stesso sandwich di strati Cl-Ti-Cl) con la differenza che il Cl si trova in una disposizione a cubo invece che a esagono.
** La varietà δ è solitamente ottenuta macinando le varietà α e γ in un mulino a sfere e presenta quindi una miscela di tri-strati con formazioni cristalline di cloro esagonali e cubiche combinate. L'attività catalitica delle forme α e γ è generalmente inferiore a quella della forma δ.
*** Al contrario, la forma β ha una struttura cristallina diversa, con disposizioni di ammassi di catene lineari di tricloruro di titanio.
Come conseguenza di questa disposizione, gli atomi di Ti sono caratterizzati dalla presenza di due vacuità, garantendo così un elevato grado di casualità nella posizione sequenziale delle inserzioni e quindi di atatticità. Come spiegato in precedenza, la forma β è stata tradizionalmente considerata di scarsa importanza commerciale, in quanto originariamente si riteneva che producesse solo la varietà amorfa del PP.
Diagramma della struttura β
Tuttavia, in pubblicazioni apparse negli anni '80 nella letteratura brevettuale, vengono presentati catalizzatori modificati ad alta stereospecificità ottenuti da trattamenti chimici effettuati sulla varietà β. In altre parole, con un'opportuna manipolazione degli effetti di diversi cocatalizzatori, è possibile ottenere alterazioni del comportamento del sito attivo che danno luogo alla stereospecificità.