Metais de transição
Os estados de valência +4, +3 e +2 encontram-se nos halogenetos de Ti activos na polimerização de olefinas. A atividade e a estereoespecificidade relativa destas formas varia de acordo com os cocatalisadores e suportes utilizados.
Em geral, o tricloreto sem suporte (+3) é o mais estereoespecífico e o (+2) o menos. No entanto, por exemplo, através de operações mecânicas, como a moagem num moinho de bolas, as propriedades do (+2) podem ser melhoradas por desproporção para (+3) e (0).
A forma (+4) é a forma tradicionalmente utilizada na maioria dos catalisadores suportados, embora apresente piores propriedades de atividade e estereoespecificidade do que a forma (+3) na fase homogénea. Pensa-se que, por exemplo, o cloreto de magnésio, o suporte tradicional, altera a constituição cristalina do halogeneto de titânio, conferindo-lhe propriedades diferenciadas.
O estado de valência efetivo (localmente válido) de um halogeneto de titânio também depende da proporção relativa de metais do Grupo I-III (co-catalisadores). Por exemplo, para catalisadores do tipo (C2H5)3Al-TiCl4, a atividade varia diretamente com a relação Al/Ti. Para proporções inferiores a 3, a transição do Ti(+3) para o funcionamento efetivo como Ti(+2) é quase inexistente, e a atividade é relativamente elevada. Para valores mais elevados da razão Al/Ti, a redução efectiva para Ti(+2) é extensa, e a queda na atividade é pronunciada.
O halogeneto que compõe a estrutura ligante do próprio catalisador tem uma influência marcante nas propriedades catalíticas.
A atividade é afetada de acordo com:
TiCl3 >TiBr3 >TiI3
TiCl4 ~ TiBr4 ~ TiI4
TiCl4 > TiCl2(OC4H9)2 >> TiCl(OC4H9)4 > Ti(OH)4
Estereoespecificidade de acordo com:
α-TiCl3 >VCl3 >ZrCl3 >CrCl3
TiCl4 ~ VCl4 ~ ZrCl4 ~ MoCl4
O conceito de que estas relações podem ser severamente afectadas pela utilização de vários co-catalisadores e modificadores é aqui enfatizado.
Metais do grupo I-III
Embora estes metais não sejam uma necessidade absoluta para a geração de um catalisador Z-N, são tão importantes na definição da atividade e da estereoespecificidade do catalisador que devem ser tidos em conta.
* A estereoespecificidade aumenta, em geral, de acordo com:
Be > Al > Mg > Li ~ Na ~ Zn,
* Os catalisadores à base de Pb, Sn, Ge, Sb, Hg e Cd quase não apresentam atividade.
A análise destas influências revela que não existem regras únicas para a medição dos efeitos, uma vez que diferentes combinações de catalisadores e co-catalisadores produzem desempenhos diferentes, tanto em termos de atividade como de estereoespecificidade.