Catalisadores Ziegler-Natta.
A descoberta de reacções catalíticas de α-olefinas para dar origem a polímeros estereo-regulares está entre as mais significativas na ciência e na prática da catálise. Os catalisadores Ziegler-Natta (Z-N) e os seus derivados metalocénicos são os únicos iniciadores que podem ser utilizados para polimerizar todas as α-olefinas. Com exceção do etileno, não podem ser catalisados em reacções de polimerização por iniciadores iónicos ou radicais.
De um ponto de vista comercial, os catalisadores deste grupo tornaram-se comercialmente relevantes devido aos volumes de polietileno essencialmente linear que são produzidos industrialmente a partir deles.
Embora o fenómeno de estereoisomerização não seja aplicável ao polietileno (devido à simetria da molécula), o produto obtido por meio dos catalisadores Z-N é essencialmente linear e, como já vimos, consequentemente cristalino.
O processo de estereoisomerização é particularmente importante para o polipropileno, uma vez que as formas cristalinas (isotácticas) são as mais valiosas do ponto de vista comercial.
Como o comportamento dos catalisadores Ziegler-Natta é semelhante para o PE e o PP, tomaremos como base o desenvolvimento da polimerização estereoespecífica, lembrando que no caso do PE não é necessário prestar atenção à localização relativa dos grupos metilo (inexistentes) como no caso do PP. Nesta secção, revemos alguns dos aspectos já observados para os catalisadores Ziegler-Natta para o etileno e o propileno, com as ópticas e particularidades encontradas pelas investigações realizadas para o polipropileno.
Antes de mais, é importante recordar a classificação das formas isotácticas, sindiotácticas e atácticas.
As formas acima referidas são diferenciadas pela orientação do grupo metilo associado à cadeia principal:
Isotáctica (todos os metils dispostos para o mesmo lado da cadeia principal).
Sindiotáctico (dispostos alternadamente um para cada lado da cadeia principal).
atáctico (dispostos aleatoriamente em ambos os lados da cadeia principal).
Na realidade, a cadeia formada não é estritamente linear, mas adopta a conformação de uma hélice, com os grupos metilo que definem a caraterística de isotactilidade virados para fora da hélice e com um passo de rotação da ordem de três unidades monoméricas. No entanto, a caraterística mais importante continua a ser a orientação dos grupos metilo do propileno original, todos virados para o mesmo lado da espinha dorsal do polímero, como se pode ver na Figura. Uma vez que a simetria é um requisito fundamental para a disposição em folhas e plaquetas, esferulitos e cristalitos, apenas a estrutura isotáctica permite a geração de fases cristalinas.
O polipropileno isotáctico é obtido a partir da polimerização estereoregular do propeno sobre catalisadores do tipo Ziegler-Natta ou, mais recentemente, catalisadores metalocénicos. Os primeiros são, em geral, o produto da reação de um composto organometálico pertencente aos grupos IA a IIIA com um composto de metal de transição dos grupos IVB a VIII, tal como apresentado na descrição dos mecanismos catalíticos do PE.
Embora a literatura científica e de patentes refira um grande número de combinações de compostos catalíticos que produzem polipropileno isotáctico, na prática comercial a combinação mais utilizada baseia-se no tri e tetracloreto de titânio com monocloro-dietil-alumínio.
A lista dos componentes mais comuns dos catalisadores Ziegler Natta utilizados encontra-se no quadro:
Componentes típicos do catalisador Ziegler-Natta