A polimerização de metalocenos é um dos domínios mais dinâmicos do mundo dos polímeros, pois é o mais recente processo de fabrico de polímeros vinílicos desde a invenção dos processos Ziegler-Natta.
Os novos catalisadores permitem que as poliolefinas atinjam níveis de desempenho anteriormente inatingíveis. Por exemplo, é possível sintetizar polímeros lineares de peso molecular extremamente elevado (6 a 8 milhões), substituindo assim termoplásticos de engenharia mais dispendiosos, como o Kevlar. Além disso, com catalisadores metalocenos é possível obter poliolefinas elastoméricas numa única unidade de reação. O nível de controlo da tacticidade dos produtos é muito elevado, incluindo a possibilidade de obter as várias formas num único reator.
Em resumo, é possível dizer que um metaloceno é um complexo formado por um ião metálico de carga positiva ensanduichado entre dois aniões (de carga negativa) da família do ciclopentadienilo.
O anião ciclopentadienilo é o resultado da estabilização de uma molécula de ciclopentadieno, um anel fechado de 5 átomos de carbono, como se mostra na Figura 3.8:
Figura 3.8: 
Pode ver-se pela diferenciação de cores que um dos átomos de carbono está ligado a dois átomos de hidrogénio, enquanto os outros quatro carbonos estão ligados apenas a um átomo de hidrogénio. Os dois hidrogénios mencionados em primeiro lugar estão ligados a um carbono com relativamente menos electrões disponíveis (está ligado aos carbonos adjacentes no anel por ligações simples) e, portanto, ávido por eles. Esta avidez resulta na atração dos hidrogénios partilhados pelos hidrogénios e, consequentemente, na natureza ácida destes últimos.
Os hidrogénios ácidos têm ligações fracas com o carbono, e um dos H's é facilmente destacado deixando o eletrão da ligação covalente no anel:
Figura 3.9: anião ciclopentadienilo por desidrogenação do ciclopentadieno
O anião ciclopentadienilo tem uma particularidade, como se mostra na Figura 3.9: o par de electrões incorporado no anel após a saída do hidrogénio junta-se aos 4 electrões das segundas ligações dos pares olefínicos do anel para obter um grupo de 6 electrões. Este conjunto de electrões define um anel aromático e, por conseguinte, um nível de estabilidade muito elevado.
Quando um catião com duas cargas positivas é adicionado a um par de pentadienilos, forma-se uma sanduíche de carga neutra (Figura 3.10). Por exemplo, se o catião for Fe++, forma-se um grupo metaloceno chamado ferroceno.
Figura 3.10: Ferroceno
Se estiver envolvido um catião com mais cargas, como um Zr+4, são necessários mais aniões para equilibrar as cargas do conjunto resultante da adição do catião metálico aos dois ciclopentadienilos. Normalmente, são adicionados dois aniões cloreto ao Zr+4, cada um com uma carga negativa, para formar o primeiro dos metalocenos capazes de serem utilizados como catalisadores para polimerizações vinílicas, chamado zirconoceno ou zirconoceno (mais especificamente bis-clorocirconoceno, Figura 3.11):
Figura 3.11: bis-clorocirconoceno
Os zirconocenos apresentam diferenças importantes em relação aos ferrocenos, a começar pela presença de átomos de cloro. Estes são relativamente volumosos e têm muito pouco espaço para caber entre os dois anéis ciclopentadienilo, que, para ganhar espaço, se encontram numa posição inclinada (não paralela), abrindo-se como uma amêijoa (Figura 3.12). Em geral, sempre que a sanduíche é formada por catiões metálicos com carga superior a 2, os anéis de ciclopentadienilo ficam inclinados. Inclui-se um esquema para indicar esta abertura:
Figura 3.12: pelo volume dos átomos de Cl
Neste ponto, é conveniente introduzir o conceito de que, por razões que se tornarão óbvias mais tarde, é de grande importância e desejável empregar modificações nos anéis ciclopentadienil como na estrutura abaixo:
Figura 3.13: Ponte de etileno e anéis aromáticos no grupo dos metalocenos
As diferenças entre esta estrutura e a dos bis-clorocirconocenos são as seguintes
A cada anel ciclopentadienilo foi adicionado um grupo aromático com seis átomos de carbono, indicado a vermelho na Figura 3.13. O grupo resultante, formado pela fusão, com 2 carbonos partilhados, do anel aromático de cinco átomos de carbono com o anel aromático de seis átomos de carbono, é designado por grupo indenilo. Além disso, surge uma ponte de etileno, indicada a azul na última figura, entre os dois ciclopentadienilos substituídos.
Estas duas modificações são fundamentais para a atividade catalítica do metaloceno na produção de polímeros isotácticos. Os grupos indenílicos volumosos, que apontam em direcções opostas, como mostra a figura acima, orientam as moléculas de monómero que se aproximam do metal e definem a orientação dos grupos pendentes do monómero. Permitem assim que os grupos pendentes do monómero se organizem de forma a gerar um produto isotáctico. Por sua vez, a ponte de etileno mantém os grupos indenilo na posição indicada, impedindo-os de rodar e de se colocarem numa disposição espacial relativa que não permita a isotactilidade do polímero.