Métaux de transition
Les états de valence +4, +3 et +2 sont observés dans les halogénures de Ti actifs dans la polymérisation des oléfines. L'activité et la stéréospécificité relative de ces formes varient en fonction des cocatalyseurs et des supports utilisés.
En général, le trichlorure non supporté (+3) est le plus stéréospécifique et le (+2) le moins. Cependant, par exemple au moyen d'opérations mécaniques, telles que le broyage dans un broyeur à billes, il est possible d'améliorer les propriétés du (+2) par disproportionnement vers le (+3) et le (0).
La forme (+4) est celle traditionnellement utilisée dans la plupart des catalyseurs supportés, bien qu'elle présente des propriétés d'activité et de stéréospécificité inférieures à celles de la forme (+3) en phase homogène. On pense, par exemple, que le chlorure de magnésium, support traditionnel, modifie la structure cristalline de l'halogénure de titane, lui conférant ainsi des propriétés différentes.
L'état de valence effectif (valable localement) d'un halogénure de titane dépend également de la proportion relative des métaux des groupes I et III (cocatalyseurs). Par exemple, pour les catalyseurs de type (C₂H₅)₃Al-TiCl₄, l'activité varie directement avec le rapport Al/Ti. Pour des rapports inférieurs à 3, la transition du Ti(+3) vers un état fonctionnant effectivement comme du Ti(+2) est quasi inexistante, et l'activité est relativement élevée. Pour des valeurs plus élevées du rapport Al/Ti, la réduction effective en Ti(+2) est importante, et la baisse d'activité est prononcée.
L'halogénure qui constitue la structure des ligands du catalyseur proprement dit exerce une influence marquée sur les propriétés catalytiques.
L'activité est affectée en fonction de :
TiCl₃ > TiBr₃ > TiI₃
TiCl₄ ~ TiBr₄ ~ TiI₄
TiCl₄ > TiCl₂(OC₄H₉)₂ >> TiCl(OC₄H₉)₄ > Ti(OH)₄
La stéréospécificité selon :
α-TiCl₃ > VCl₃ > ZrCl₃ > CrCl₃
TiCl₄ ~ VCl₄ ~ ZrCl₄ ~ MoCl₄
On insiste ici sur le fait que ces réactions peuvent être fortement influencées par l'utilisation de divers co-catalyseurs et modificateurs.
Métaux des groupes I à III
Même si ces métaux ne sont pas absolument indispensables à la mise au point d'un catalyseur Z-N, ils jouent un rôle si important dans la détermination de l'activité et de la stéréospécificité du catalyseur qu'il convient de leur accorder une attention particulière.
* La stéréospécificité augmente, en général, en fonction de :
Be > Al > Mg > Li ~ Na ~ Zn,
* Les catalyseurs à base de Pb, Sn, Ge, Sb, Hg et Cd présentent une activité pratiquement nulle.
L'analyse de ces influences révèle qu'il n'existe pas de règles universelles pour mesurer ces effets, dans la mesure où différentes combinaisons de catalyseurs et de cocatalyseurs donnent lieu à des rendements différents, tant en termes d'activité que de stéréospécificité.