Metalli di transizione
Gli stati di valenza +4, +3 e +2 si riscontrano negli alogenuri di Ti attivi nella polimerizzazione delle olefine. L'attività e la stereospecificità relativa di queste forme variano a seconda dei cocatalizzatori e dei supporti utilizzati.
In generale, il tricloruro non supportato (+3) è il più stereospecifico e quello (+2) il meno. Tuttavia, ad esempio mediante operazioni meccaniche, come la macinazione in un apparecchio a sfere, è possibile migliorare le proprietà del (+2) per sproporzione rispetto al (+3) e allo (0).
La forma (+4) è quella tradizionalmente utilizzata nella maggior parte dei catalizzatori su supporto, sebbene presenti proprietà di attività e stereospecificità inferiori rispetto alla forma (+3) in fase omogenea. Si ritiene, ad esempio, che il cloruro di magnesio, supporto tradizionale, alteri la struttura cristallina dell’alururo di titanio, conferendogli proprietà distintive.
Lo stato di valenza effettivo (valido localmente) di un alogenuro di titanio dipende anche dalla proporzione relativa dei metalli del Gruppo I-III (cocatalizzatori). Ad esempio, per i catalizzatori del tipo (C₂H₅)₃Al-TiCl₄, l’attività varia in modo direttamente proporzionale al rapporto Al/Ti. Per rapporti inferiori a 3, il passaggio del Ti(+3) a una forma che opera effettivamente come Ti(+2) è quasi inesistente e l’attività è relativamente elevata. Per valori più elevati del rapporto Al/Ti, la riduzione effettiva a Ti(+2) è estesa e il calo di attività è pronunciato.
L'alogenuro che costituisce la struttura dei ligandi del catalizzatore vero e proprio esercita una forte influenza sulle proprietà catalitiche.
L'attività risente di quanto segue:
TiCl₃ > TiBr₃ > TiI₃
TiCl₄ ~ TiBr₄ ~ TiI₄
TiCl₄ > TiCl₂(OC₄H₉)₂ >> TiCl(OC₄H₉)₄ > Ti(OH)₄
La stereospecificità secondo:
α-TiCl₃ > VCl₃ > ZrCl₃ > CrCl₃
TiCl₄ ~ VCl₄ ~ ZrCl₄ ~ MoCl₄
Si sottolinea qui il concetto secondo cui tali relazioni possono essere gravemente compromesse dall'impiego di vari cocatalizzatori e modificatori.
Metalli dei gruppi I-III
Sebbene questi metalli non siano assolutamente indispensabili per la produzione di un catalizzatore Z-N, sono talmente importanti per determinare l'attività e la stereospecificità del catalizzatore che devono essere tenuti in grande considerazione.
* La stereospecificità aumenta, in generale, in base a:
Be > Al > Mg > Li ~ Na ~ Zn,
* I catalizzatori a base di Pb, Sn, Ge, Sb, Hg e Cd mostrano un'attività praticamente nulla.
L'analisi di questi fattori rivela che non esistono regole univoche per misurare gli effetti, in quanto combinazioni diverse di catalizzatori e cocatalizzatori producono risultati diversi, sia in termini di attività che di stereospecificità.