Una delle caratteristiche determinanti di questi processi catalitici è l’esistenza di strutture cristalline con reticoli di coordinazione. Questo fatto, che distingue questi catalizzatori da quelli che presentano strutture con reticoli molecolari, è caratterizzato dall’esistenza di siti o ligandi vacanti, ed è proprio ciò che dà il nome al processo generico di catalisi denominato polimerizzazione per coordinazione. Secondo le teorie sulla conformazione delle strutture cristalline, tali vuoti sono necessari per garantire la totale elettroneutralità del cristallo.
Uno dei componenti tipici del catalizzatore, il tricloruro di titanio, a seconda della struttura cristallina, si presenta nelle forme α, β, γ e δ.
La varietà α (e, in misura minore, la γ) è quella caratteristica e più comunemente riscontrata. È costituita da strati di atomi di titanio alternati a coppie di strati di atomi di cloro.
Schema della disposizione degli atomi di Ti e Cl nell’α-TiCl₃
In tale figura, gli atomi di Ti e Cl sono rappresentati rispettivamente da piccole sfere grigie e grandi sfere gialle. Gli atomi di Ti sono disposti negli interstizi ottaedrici del reticolo di cloro, che a loro volta sono impacchettati in strutture esagonali compatte. Nella struttura cristallina manca ogni potenziale terzo atomo di Ti.
I siti attivi si formano sugli atomi di Ti (ognuno dei quali presenta un ligando vacante associato) di questa rete.
L’«attivazione» (la formazione di un gruppo RCl₄Ti o, in generale, RxClyTi, dove R rappresenta il centro vacante e x + y = 5) si ottiene sostituendo gli atomi di cloro della struttura originale con gruppi alchilici.
Dall'analisi della struttura cristallina si è concluso che i siti effettivamente attivi sono quelli situati ai bordi della struttura cristallina e non quelli localizzati in altri punti del cristallo. Questa teoria è inoltre avvalorata da studi sulla crescita dei polimeri a partire dal cristallo, nei quali è stato osservato che le catene si generano esclusivamente a partire dai bordi del cristallo.
Nella figura seguente è rappresentata schematicamente l'interpretazione di Arlmann-Cossee del processo di polimerizzazione isotattica del propilene per ottenere la forma isotattica del PP, a partire da un sito attivo di RCl₄Ti. Nelle parti (a) e (b) della figura è indicato il punto del cristallo in cui un atomo di cloro verrà sostituito prima dall’alchile e successivamente dalle molecole di monomero in entrata.
Il monomero inserito nella catena polimerica in crescita (il resto della catena polimerica non è raffigurato nella figura, per maggiore chiarezza) è la grande sfera blu che si osserva in coordinazione con il sito attivo situato sulla superficie della rete cristallina. Le differenze tra le parti della figura sono legate alle differenze di posizione di due molecole di monomero aggiunte in successione al sito attivo.
Come si può osservare, la preferenza per l’ingresso del monomero (facilità di accesso al sito attivo) favorisce l’inserimento secondo lo schema c, poiché è più accessibile. Tuttavia, data la necessità di un’alternanza rigorosa, una volta che la molecola è entrata nella posizione più accessibile, deve migrare verso quella meno accessibile per consentire all’altra di entrare.
In dettaglio: la rigorosa alternanza tra le posizioni (c) e (d) della molecola appena introdotta genera la necessaria stereospecificità: il meccanismo proposto da questi autori presuppone che:
1) il monomero si inserisce nella configurazione sterica più favorevole (determinando così la posizione del gruppo metile associato, anch’essa determinata da effetti sterici), e poi
2) spostarsi nella posizione indicata in (d) per consentire l'inserimento di una nuova voce secondo lo schema riportato in (c)
A tal fine, è necessario che la velocità di inserimento sia inferiore a quella di migrazione, in modo da consentire alle molecole di inserirsi sempre nella stessa disposizione e di posizionare i gruppi laterali sempre nella stessa posizione relativa.
Pertanto, per la coppia (C2H5)3Al-α-TiCl3, non supportata, la tendenza prevalente è quella di produrre polipropilene isotattico a temperature comprese tra 50 e 100 °C. Dall’analisi delle costanti di Arrhenius relative alla cinetica dei processi di inserzione e migrazione, si è concluso che le basse temperature favoriscono la presenza di formazioni sindiotattiche, poiché influenzano in modo più marcato la velocità di migrazione (che diminuisce più rapidamente di quella di inserzione). Per lo stesso motivo, temperature più elevate accelererebbero maggiormente la migrazione e determinerebbero un aumento dell’atacticità, consentendo più di un cambiamento di posizione per migrazione tra due inserzioni successive (la forza di coordinazione tra monomero e catalizzatore risulta ridotta dall’aumento dell’energia termica, che conferisce maggiore attività individuale alla molecola del monomero).
La forte dipendenza della stereospecificità della polimerizzazione dalla struttura cristallina del catalizzatore è dimostrata dall’effetto derivante dalla variazione della forma cristallina del catalizzatore a parità di condizioni di cocatalisi.
* La forma γ si comporta quasi come la α, poiché presenta strutture cristalline simili (lo stesso «sandwich» di strati Cl-Ti-Cl), con la differenza che il Cl è disposto in un reticolo cubico anziché esagonale.
** La varietà δ si ottiene, di solito, mediante macinazione delle varietà α e γ in un mulino a sfere e, pertanto, presenta una miscela di strati tripli con formazioni cristalline combinate di clori esagonali e cubici. L'attività catalitica delle forme α e γ è, in generale, inferiore a quella della varietà δ.
*** La forma β, invece, presenta una struttura cristallina diversa, con gruppi di catene lineari di tricloruro di titanio disposti in grappoli.
In conseguenza di questa disposizione, gli atomi di Ti presentano la caratteristica di avere due vuoti, il che garantisce un elevato grado di casualità nella posizione sequenziale degli inserimenti e, di conseguenza, l’atacticità. Per quanto esposto sopra, la forma β è stata tradizionalmente considerata di scarsa importanza commerciale, poiché inizialmente si riteneva che producesse solo la varietà amorfa del PP.
Schema della struttura β
Tuttavia, in alcuni articoli pubblicati negli anni ’80 nella letteratura sui brevetti, vengono presentati catalizzatori modificati ad alta stereospecificità ottenuti mediante trattamenti chimici effettuati sulla varietà β. Ciò significa che, manipolando opportunamente gli effetti dei diversi cocatalizzatori, è possibile ottenere alterazioni nel comportamento del sito attivo che danno origine alla stereospecificità.