Catalizzatori di Ziegler-Natta.
La scoperta delle reazioni catalitiche delle α-olefine che danno origine a polimeri stereoregolari è tra le più significative nella scienza e nella pratica della catalisi. I catalizzatori di Ziegler-Natta (Z-N) e i loro derivati metallocenici sono gli unici iniziatori che possono essere utilizzati per polimerizzare tutte le α-olefine. Ad eccezione dell’etilene, queste ultime non possono essere catalizzate nelle reazioni di polimerizzazione da iniziatori ionici o radicalici.
Dal punto di vista commerciale, i catalizzatori di questo gruppo hanno acquisito importanza grazie ai volumi di polietilene essenzialmente lineare che vengono prodotti industrialmente a partire da essi.
Sebbene il fenomeno della stereoisomerizzazione non sia applicabile al polietilene (a causa della simmetria della molecola), il prodotto ottenuto mediante i catalizzatori Z-N è essenzialmente lineare e, come già visto, di conseguenza cristallino.
Il processo di stereoisomerizzazione assume particolare importanza a partire dal polipropilene, in quanto le forme cristalline (isotattiche) sono quelle con il maggior valore commerciale.
Poiché il comportamento dei catalizzatori di Ziegler-Natta è simile sia per il PE che per il PP, prenderemo come caso di riferimento lo svolgimento della polimerizzazione stereospecifica, ricordando che nel caso del PE non è necessario prestare attenzione alla posizione relativa dei gruppi metilici (inesistenti) come invece avviene per il PP. In questa sezione vengono esaminati alcuni degli aspetti già trattati in merito ai catalizzatori Ziegler-Natta per l’etilene e il propilene, alla luce delle considerazioni e delle peculiarità emerse dalle ricerche condotte sul polipropilene.
Innanzitutto, è importante ricordare la classificazione delle forme isotattiche, sindiotattiche e atattiche.
Le forme citate si differenziano per l'orientamento del gruppo metile associato alla catena principale:
Isotattico (tutti i gruppi metile disposti sullo stesso lato della catena principale).
Sindiotattico (disposti alternativamente uno su ciascun lato della catena principale).
Atattico (disposti in modo casuale su entrambi i lati della catena principale).
In realtà, la catena formata non è strettamente lineare, ma assume la conformazione di un’elica, con i gruppi metilici che definiscono la caratteristica di isotacticità orientati verso l’esterno dell’elica e con un passo di rotazione dell’ordine di tre unità monomeriche. In ogni caso, la caratteristica più importante rimane l’orientamento dei gruppi metilici del propilene originario, tutti rivolti verso lo stesso lato della colonna vertebrale del polimero, come si può osservare nella figura. Poiché la simmetria è un requisito fondamentale per l’ordinamento in lamelle e piastrine, sferuliti e cristalliti, solo la struttura isotattica consente la formazione di fasi cristalline.
Il polipropilene isotattico si ottiene dalla polimerizzazione stereoregolare del propene su catalizzatori di tipo Ziegler-Natta o, più recentemente, metallocenici. I primi sono, in genere, il prodotto della reazione di un composto organometallico appartenente ai gruppi da IA a IIIA con un composto di un metallo di transizione dei gruppi da IVB a VIII, come illustrato nella descrizione dei meccanismi catalitici per il PE.
Sebbene la letteratura sui brevetti e quella scientifica riportino un gran numero di combinazioni di composti catalitici che producono polipropilene isotattico, nella pratica commerciale la combinazione più utilizzata è quella a base di tri- e tetracloruro di titanio con monocloro-dietilalluminio.
Nella tabella è riportato un elenco dei componenti più comuni dei catalizzatori Ziegler-Natta utilizzati:
Componenti tipici dei catalizzatori di Ziegler-Natta