La cinétique de la polymérisation Ziegler-Natta, comme presque tous les aspects physicochimiques du processus, est extrêmement complexe.
En outre, les avancées les plus notables dans ce domaine ont été réalisées pour les polymérisations homogènes. Afin d'appliquer ces connaissances aux cas hétérogènes (plus intéressants d'un point de vue commercial) en général, il est nécessaire d'examiner les connaissances une par une. Les principes fondamentaux pour le cas homogène sont décrits ci-dessous.
Ceux-ci, avec des ajustements appropriés, peuvent être considérés comme des polymérisations hétérogènes. Le comportement in vitro observé pour les polymérisations hétérogènes peut être résumé dans la figure 3.7.
Le comportement décrit par la courbe (1) se produit généralement lorsque les particules solides contenant le composant de métal de transition sont relativement grandes. Ces particules sont constituées d'agrégats de très petits cristaux ou grains, qui représentent les unités élémentaires minimales de conformation des particules physiques de support/catalyseur alimentant la réaction.
Figure 3.7 : Taux de polymérisation observés
Ces grosses particules subissent un processus de transformation en fragments, dont la limite de désintégration est donnée par les grains, car les forces de pression générées par la croissance des molécules produites par la polymérisation agissent sur les liaisons entre les grains.
C'est l'interprétation globale, généralement fournie par les chercheurs du point de vue de la chimie réactionnelle, qui justifie une augmentation de la "vitesse" de polymérisation au cours de cette phase de fragmentation, associée à l'accessibilité accrue des sites actifs sur les bords des grains au fur et à mesure qu'ils se séparent les uns des autres. Une fois que, selon cette explication, un état de saturation est atteint dans la capacité de désintégration des fragments, associé à l'atteinte de la situation dans laquelle les particules se sont fragmentées jusqu'à leurs grains individuels, la "vitesse" se stabilise.
La courbe (2) correspond à des particules de plus petite taille, obtenues, par exemple, en broyant les grosses particules jusqu'à ce qu'elles aient un diamètre plus petit. Il convient de noter que d'autres facteurs,
tels que la vitesse de formation des sites actifs par l'ajout in situ de co-catalyseurs et de modificateurs, ou la présence de poisons, affectent également la forme des courbes (1) et (2).
La courbe (3) est interprétée, pour les situations in vitro, par la présence de sites actifs à courte durée de vie qui sont présents dans les premiers instants de la réaction et dont l'activité décroît ensuite.
Toutefois, d'autres effets tels que la capacité (ou l'absence de capacité) des particules solides à évacuer l'énergie de réaction, combinée à des phénomènes de transport de matière à l'intérieur des particules, peuvent suffire à expliquer ces phénomènes d'augmentation de la "vitesse" de polymérisation locale.
En réalité, cette approche pour expliquer les courbes observées dans différentes polymérisations est résolument biaisée, associée à une approche typiquement chimique de l'analyse des situations mentionnées, et au caractère in vitro des observations. Ces phénomènes seront analysés en détail lors de la description, dans les chapitres suivants, des phénomènes REF et IRSF de fragmentation support/catalyseur.
Enfin, la courbe (4) représente graphiquement le phénomène de désactivation du catalyseur dû à des effets de vieillissement (perte de capacité catalytique due à des altérations morphologiques ou chimiques internes), ou d'empoisonnement (transfert inactif vers des espèces chimiques du milieu fluide) du site actif.
En ce qui concerne les mécanismes de terminaison, ils peuvent être synthétisés dans les diagrammes suivants (les barres verticales épaisses représentent les sites actifs du métal de transition) :
a) Terminaison par réaction interne spontanée (transfert interne à l'hydrure),
(b) par transfert de la chaîne au monomère,
(c) ou par transfert dans le groupe (Métal I-III)-R
(d) soit par réaction avec de l'hydrogène actif
L'importance relative des différents mécanismes de terminaison dépend de la concentration des espèces impliquées, de la température et, bien sûr, du catalyseur utilisé.
Ainsi, par exemple, le mécanisme de terminaison en (a) est presque inexistant dans les polymérisations de propylène à des températures inférieures à 80°C (une situation normale dans certains processus de production industrielle).
Le transfert de H2 est généralement utilisé pour contrôler le poids moléculaire, car il régénère le site actif.
Traditionnellement, les équations de Langmuir-Hinschelwood ont été utilisées localement (c'est-à-dire pour chaque site actif) pour quantifier les étapes ci-dessus. L'une des formes traditionnellement utilisées est celle associée à la prise en compte de la réaction entre deux espèces adsorbées (Me-R et M), qui sont en concurrence pour les mêmes sites actifs sur la surface du catalyseur.
La forme présentée dans Odian ("Principles of Polymerization", 1981) suppose que les deux espèces atteignent rapidement l'équilibre d'adsorption et maintiennent cette situation pendant toute la durée de vie du site actif au cours de la polymérisation. Les fractions θA (pour le Me-R) et θM (pour le monomère) sont données par :
où [A] et [M] représentent les concentrations de Me-R et de monomères dans la phase fluide adjacente au site actif, et K représente les constantes d'équilibre pour l'adsorption.
La propagation se produit par réaction du monomère adsorbé sur les sites activés par l'adsorption et par réaction des groupes Me-R sur les bords des cristaux de métaux de transition supportés. La vitesse, selon ce schéma, serait donnée par
avec [S] la concentration totale des sites d'adsorption, généralement exprimée en moles/litre, afin de maintenir l'analogie avec la forme de Rp et kp typique des processus homogènes.
La combinaison des trois équations précédentes donne la forme du taux de polymérisation pour le modèle Langmiur-Hinschelwood qui a été développé :
Le degré de polymérisation, ou plus précisément son inverse, peut être calculé en divisant l'expression formée par l'addition de toutes les formes de terminaison par la forme de propagation :
Un modèle alternatif est le modèle Rideal, qui suppose que la polymérisation a lieu entre le monomère non adsorbé (directement à partir de la phase fluide) et le site actif. Ce schéma s'exprime par :
Ces deux modèles, et d'autres encore, servent à modéliser des cas particuliers en fonction du système catalytique utilisé. Ces formes, qui se sont avérées utiles pour les catalyseurs non supportés, ne représentent pas toujours réellement ce qui se passe avec les catalyseurs supportés.
Comme indiqué au début de cette section, la procédure habituelle pour suivre la vitesse de polymérisation dans les systèmes hétérogènes est, en général, donnée par une pseudo-cinétique du premier ordre selon :
avec [C], la concentration des sites actifs.
Quelques valeurs typiques de constantes et de concentrations sont présentées dans le tableau 3.2 pour un catalyseur de polyéthylène constitué essentiellement de (C2H5)2ClAl-γ-TiCl3, à 40° C.
Tableau 3.2 : Paramètres typiques d'un catalyseur ZN pour le PE