Le schéma présenté nous donne une vision plus détaillée de la façon dont les électrons sont disposés autour du Zr.
Le cation zirconium augmente sa stabilité car les électrons de la liaison covalente carbone-hydrogène du groupe méthyle sont partagés avec le Zr dans ce que l'on appelle une association α-agostique. Malgré cela, le Zr est toujours avide d'électrons ; lorsqu'un monomère vinyle est ajouté, comme le propylène, par exemple, avec sa double liaison, il fournit les électrons à partager avec le Zr.
Contribution des électrons de la liaison vinyle au complexe catalytique
Une analyse plus détaillée de ce complexe sera utile pour comprendre le mécanisme de polymérisation. Pour cette étude, il est utile de revoir la structure électronique de l'oléfine et du zirconium. Commençons par la première : dans une molécule avec un groupe vinyle carbone-carbone, celui-ci est formé d'une liaison s et d'une liaison p. Cette dernière peut être schématisée dans la figure :
Orbitales, vinyle
La figure montre clairement que la liaison p est constituée de deux orbitales de type p : l'une est l'orbitale de liaison (en bleu sur la figure), tandis que l'autre est l'orbitale d'antiliaison (en rouge). La première orbitale a deux lobes entre les atomes de carbone, tandis que la seconde a quatre lobes qui s'ouvrent à l'écart des atomes de carbone. Normalement, les électrons se trouvent dans l'orbitale de liaison p, car l'orbitale antiliaison est d'une énergie très élevée et reste vide dans des circonstances normales.
Le zirconium possède 5 orbitales d, bien que seules 2 soient représentées dans la figure ci-dessus. La figure ci-dessous montre les lobes d'une orbitale d vide (verte) et d'une orbitale d pleine (rose).
Orbitales d, Zr.
En réalité, les 2 orbitales d ont une distribution spatiale plus complexe (les diagrammes des 5 orbitales 4d sont ajoutés ci-dessous) comme le montre la figure :
Dans ce qui suit, la forme simplifiée montrée ci-dessus (figure bidimensionnelle) est utilisée à la place des représentations 3D pour ne mettre en évidence que les concepts intéressants. L'orbitale d vide est celle qui est avide d'électrons et elle essaiera de prendre la paire de la liaison vinyle de l'oléfine qui, en raison de sa forte densité d'électrons, est en mesure de partager cette paire. Ainsi, l'orbitale de liaison p de l'oléfine et l'orbitale d vide du zirconium s'apparient et partagent la paire d'électrons.
Appariement des électrons de la liaison vinyle
Une fois que ces orbitales sont réunies, il en résulte une proximité étroite entre l'orbitale pleine du Zr et l'orbitale vide de liaison p de la molécule avec le groupe vinyle. Une deuxième paire d'électrons est ainsi partagée entre ces orbitales.
Interaction des électrons secondaires
Cette deuxième paire d'électrons partagée renforce le complexe Zr-oléfine et jette les bases du processus de polymérisation, comme indiqué ci-dessous. Si l'on reprend la représentation simplifiée, le complexe entre le Zr et le propylène aura la représentation de cette figure :
Ce complexe, bien que stabilisé en termes de non séparation du Zr et du propylène, permet la mobilité des électrons et le réarrangement du complexe sous une nouvelle forme.
La présence sur Zr des électrons partagés avec la liaison vinyle étant évidente, les électrons de la paire électronique de la liaison covalente entre Zr et le carbone méthyle sont concentrés sur ce dernier et se déplacent pour former une liaison. sont déplacés pour former une liaison entre le carbone méthyle et un carbone de la liaison vinyle du propylène..
Ce complexe, bien que stabilisé en termes de non séparation du Zr et du propylène, permet la mobilité des électrons et le réarrangement du complexe sous une nouvelle forme.
La présence sur Zr des électrons partagés avec la liaison vinyle étant évidente, les électrons de la paire d'électrons de la liaison covalente entre Zr et le carbone méthyle se concentrent sur ce dernier et se déplacent pour former une liaison entre le carbone méthyle et un carbone de la liaison vinyle du propylène.
Pendant ce temps, la paire d'électrons qui a formé le complexe Zr-propylène se déplace et forme une liaison covalente entre le Zr et l'un des carbones du propylène.
Ajout de séquences
Le processus se déroule par le biais d'une transition avec 4 états intermédiaires. Le cation zirconium dans la dernière étape apparaît comme il a commencé dans la première étape, avec toujours un ligand manquant et avec une nouvelle association agostique, mais maintenant avec un hydrogène provenant d'une liaison C-H du propylène.
Si une nouvelle molécule de propylène s'approche, le processus se répète. En comparant les figures ci-dessus, l'orientation de la liaison de coordination entre le Zr+ et la chaîne polymère en croissance alterne entre les côtés gauche et droit du cation métallique, conséquence inévitable de la position de la double liaison vinyle du monomère qui s'approche et qui, en s'ouvrant, produit la coordination dans l'insertion.
Ajout d'une nouvelle molécule de monomère à la chaîne de polymère.