Catalyseurs Ziegler-Natta.
La découverte des réactions catalytiques des α-oléfines pour donner des polymères stéréo-réguliers est l'une des plus importantes dans la science et la pratique de la catalyse. Les catalyseurs Ziegler-Natta (Z-N) et leurs dérivés métallocènes sont les seuls initiateurs qui peuvent être utilisés pour polymériser toutes les α-oléfines. À l'exception de l'éthylène, ils ne peuvent pas être catalysés dans des réactions de polymérisation par des initiateurs ioniques ou radicaux.
D'un point de vue commercial, les catalyseurs de ce groupe sont devenus intéressants en raison des volumes de polyéthylène essentiellement linéaire qui sont produits industriellement à partir de ces catalyseurs.
Bien que le phénomène de stéréo-isomérisation ne soit pas applicable au polyéthylène (en raison de la symétrie de la molécule), le produit obtenu au moyen des catalyseurs Z-N est essentiellement linéaire et, comme nous l'avons déjà vu, par conséquent cristallin.
Le processus de stéréoisomérisation est particulièrement important pour le polypropylène, car les formes cristallines (isotactiques) sont celles qui ont la plus grande valeur commerciale.
Le comportement des catalyseurs Ziegler-Natta étant similaire pour le PE et le PP, nous prendrons comme cas de base le développement de la polymérisation stéréospécifique, en rappelant que dans le cas du PE, il n'est pas nécessaire de prêter attention à la position relative des groupes méthyles (inexistants) comme dans le cas du PP. Dans cette section, nous passons en revue certains des aspects déjà observés pour les catalyseurs Ziegler-Natta pour l'éthylène et le propylène, avec l'optique et les particularités trouvées par les recherches effectuées pour le polypropylène.
Tout d'abord, il convient de rappeler la classification des formes isotactiques, syndiotactiques et atactiques.
Les formes ci-dessus se différencient par l'orientation du groupe méthyle associé à la chaîne principale :
Isotactique (tous les méthyles sont disposés du même côté de la chaîne principale).
Syndiotactique (disposés alternativement de chaque côté de la chaîne principale).
atactique (disposé au hasard de chaque côté de la chaîne principale).
En réalité, la chaîne formée n'est pas strictement linéaire, mais adopte la conformation d'une hélice, avec les groupes méthyles définissant la caractéristique d'isotacticité orientés vers l'extérieur de l'hélice, et avec un pas de rotation de l'ordre de trois unités monomères. Toutefois, la caractéristique la plus importante reste l'orientation des groupes méthyles du propylène d'origine, tous orientés du même côté du squelette du polymère, comme on peut le voir sur la figure. La symétrie étant une condition fondamentale pour l'ordonnancement en feuilles et en plaquettes, en sphérulites et en cristallites, seule la structure isotactique permet la génération de phases cristallines.
Le polypropylène isotactique est obtenu par polymérisation stéréorégulière du propène sur des catalyseurs de type Ziegler-Natta ou, plus récemment, sur des catalyseurs métallocènes. Les premiers sont généralement le produit de la réaction d'un composé organométallique appartenant aux groupes IA à IIIA avec un composé de métal de transition des groupes IVB à VIII, comme présenté lors de la description des mécanismes catalytiques du PE.
Bien que les brevets et la littérature scientifique fassent état d'un grand nombre de combinaisons de composés catalytiques produisant du polypropylène isotactique, dans la pratique commerciale, la combinaison la plus couramment utilisée est basée sur le tri- et le tétrachlorure de titane avec l'aluminium monochloro-diéthyle.
Une liste des composants les plus courants des catalyseurs Ziegler Natta utilisés figure dans le tableau :
Composants typiques du catalyseur Ziegler-Natta