Die dargestellte Darstellung vermittelt uns einen detaillierteren Einblick in die Anordnung der Elektronen um das Zr herum.
Das Zirkoniumkation gewinnt an Stabilität, da die Elektronen der kovalenten Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung der Methylgruppe im Rahmen einer sogenannten α-agostischen Assoziation mit dem Zr geteilt werden. Dennoch ist das Zr weiterhin elektronenhungrig; wenn ein Vinylmonomer hinzugefügt wird – wie beispielsweise Propylen –, stellt dessen Doppelbindung die zu teilenden Elektronen bereit.
Elektronenabgabe der Vinylbindung an den Katalysatorkomplex
Eine genauere Analyse dieses Komplexes wird zum Verständnis des Polymerisationsmechanismus beitragen. Für diese Untersuchung ist es sinnvoll, die elektronische Struktur des Olefins und des Zirkons zu betrachten. Beginnen wir mit Ersterem: In einem Molekül mit einer Vinyl-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe besteht diese aus einer s-Bindung und einer p-Bindung. Letztere lässt sich in der Abbildung schematisch darstellen:
Orbitales, Vinyl
Aus der Abbildung geht hervor, dass die p-Bindung aus zwei p-Orbitalen besteht: Das eine ist das bindende Orbital (in der Abbildung blau dargestellt), das andere das antibindende Orbital (rot). Das erste Orbital weist zwei Lappen zwischen den Kohlenstoffatomen auf, während das zweite vier Lappen besitzt, die sich von den Kohlenstoffatomen nach außen erstrecken. Normalerweise befinden sich die Elektronen im bindenden p-Orbital, da das antibindende Orbital eine sehr hohe Energie aufweist und unter normalen Umständen leer bleibt.
Was Zirkonium betrifft, so verfügt es über 5 d-Orbitale, auch wenn in der obigen Abbildung nur zwei davon dargestellt sind. In der Abbildung unten sind die Lappen eines leeren (grün) und eines besetzten (rosa) d-Orbitals dargestellt.
d-Orbitale, Zr.
Tatsächlich weisen die beiden d-Orbitale eine komplexere räumliche Verteilung auf (die Schemata der fünf 4d-Orbitale sind im Folgenden angefügt), wie in der Abbildung dargestellt:
Im Folgenden wird die zuvor gezeigte vereinfachte Darstellung (zweidimensionale Abbildung) anstelle der 3D-Darstellungen verwendet, um ausschließlich die relevanten Konzepte hervorzuheben. Das leere d-Orbital ist elektronenhungrig und wird versuchen, das Elektronenpaar der Vinylbindung des Olefins aufzunehmen, das aufgrund seiner hohen Elektronendichte in der Lage ist, dieses Paar abzugeben. Somit paaren sich das bindende p-Orbital des Olefins und das leere d-Orbital des Zirkoniums und teilen sich das Elektronenpaar.
Elektronenpaarbildung an der Vinylbindung
Sobald diese Orbitale miteinander verbunden sind, ergibt sich daraus eine große Nähe zwischen dem vollbesetzten Orbital des Zr und dem leeren p-antibindenden Orbital des Moleküls mit der Vinylgruppe. Dies führt dazu, dass auch ein zweites Elektronenpaar zwischen diesen Orbitalen geteilt wird.
Sekundäre Elektronenwechselwirkung
Dieses zweite gemeinsame Elektronenpaar verstärkt den Zr-Olefin-Komplex und bildet die Grundlage für den Polymerisationsprozess, wie im Folgenden dargestellt. Unter Verwendung der vereinfachten Darstellung lässt sich der Komplex zwischen Zr und Propylen wie in dieser Abbildung darstellen:
Dieser Komplex ist zwar insofern stabil, als sich Zr und Propylen nicht voneinander trennen, ermöglicht jedoch die Bewegung der Elektronen und die Umlagerung des Komplexes in eine neue Form.
Da sich zeigt, dass sich auf dem Zr die mit der Vinylbindung geteilten Elektronen befinden, konzentrieren sich die Elektronen des Elektronenpaares der kovalenten Bindung zwischen dem Zr und dem Methylkohlenstoff auf Letzteren und verschieben sich, um eine Bindung zwischen dem Methylkohlenstoff und einem Kohlenstoffatom in der Vinylbindung des Propylens.
Dieser Komplex ist zwar insofern stabil, als sich Zr und Propylen nicht voneinander trennen, ermöglicht jedoch die Bewegung der Elektronen und die Umlagerung des Komplexes in eine neue Form.
Da sich zeigt, dass sich auf dem Zr Elektronen befinden, die mit der Vinylbindung geteilt werden, konzentrieren sich die Elektronen des Elektronenpaares der kovalenten Bindung zwischen dem Zr und dem Methylkohlenstoff auf Letzteren und wandern weiter, um eine Bindung zwischen dem Methylkohlenstoff und einem Kohlenstoffatom in der Vinylbindung des Propylens zu bilden.
In der Zwischenzeit wandert das Elektronenpaar, das den Zr-Propylen-Komplex bildete, und bildet eine kovalente Bindung zwischen dem Zr und einem der Kohlenstoffatome des Propylens.
Additionssequenz
Der Prozess verläuft über einen Übergang mit vier Zwischenzuständen. Das Zirkoniumkation erscheint in der letzten Stufe so, wie es in der ersten Stufe begonnen hat: Es fehlt weiterhin ein Ligand, und es ist eine neue agostische Bindung eingegangen, nun jedoch mit einem Wasserstoffatom aus einer C-H-Bindung des Propylens.
Nähert sich ein neues Propylenmolekül, wiederholt sich der Vorgang. Das Propylen geht eine Koordinationsbindung mit dem Zr ein, woraufhin es zu Verschiebungen der Elektronenpaare kommt. Vergleicht man die vorangegangenen Abbildungen, so wechselt die Ausrichtung der Koordinationsbindung zwischen dem Zr+ und der wachsenden Polymerkette zwischen der linken und rechten Seite des Metallkations – eine unvermeidliche Folge der Position der Vinyl-Doppelbindung des sich nähernden Monomers, die sich beim Aufbrechen die Koordinationsbindung beim Einbau bewirkt.
Einfügen eines neuenMonomermoleküls in die Polymerkette.