Le schéma présenté nous donne un aperçu plus détaillé de la manière dont les électrons s'organisent autour du Zr.
Le cation zirconium voit sa stabilité augmentée, car les électrons de la liaison covalente carbone-hydrogène du groupe méthyle sont partagés avec le Zr dans ce qu’on appelle une association α-agostique. Le Zr reste toutefois avide d’électrons ; lorsqu’un monomère vinylique est ajouté, comme le propylène par exemple, sa double liaison apporte les électrons à partager.
Apport d'électrons de la liaison vinylique au complexe catalytique
Une analyse plus détaillée de ce complexe permettra de mieux comprendre le mécanisme de polymérisation. Pour cette étude, il convient d’examiner la structure électronique de l’oléfine et du zirconium. Commençons par la première : dans une molécule comportant un groupe vinyle carbone-carbone, celui-ci est constitué d’une liaison s et d’une liaison p. Cette dernière peut être schématisée comme suit :
Orbitales, vinyle
Il ressort de la figure que la liaison p est constituée de deux orbitales de type p : l'une est l'orbitale de liaison (en bleu sur la figure), tandis que l'autre est l'orbitale anti-liaison (en rouge). La première orbitale présente deux lobes entre les atomes de carbone, tandis que la seconde possède quatre lobes s'étendant vers l'extérieur à partir des atomes de carbone. En règle générale, les électrons se situent dans l'orbitale p liant, car l'orbitale anti-liant possède une énergie très élevée et reste vide dans des conditions normales.
Quant au zirconium, il possède 5 orbitales d, bien que la figure ci-dessus n'en indique que 2. La figure ci-dessous montre les lobes d'une orbitale d vide (en vert) et d'une orbitale d occupée (en rose).
Orbitales d, Zr.
En réalité, les deux orbitales d présentent une distribution spatiale plus complexe (les schémas des cinq orbitales 4d sont présentés ci-dessous), comme l'indique la figure :
Dans la suite, on utilise la forme simplifiée présentée précédemment (figure en deux dimensions) plutôt que les représentations en 3D afin de ne mettre en évidence que les concepts pertinents. L'orbitale d vide est avide d'électrons et tentera de s'approprier la paire d'électrons de la liaison vinylique de l'oléfine qui, en raison de sa forte densité électronique, est en mesure de partager cette paire. Ainsi, l'orbitale p de liaison de l'oléfine et l'orbitale d vide du zirconium s'appairent et partagent la paire d'électrons.
Appariement des électrons de la liaison vinylique
Une fois ces orbitales combinées, il en résulte une grande proximité entre l'orbitale pleine du Zr et l'orbitale p anti-liaison vide de la molécule comportant le groupe vinylique. Cela entraîne également le partage d'une deuxième paire d'électrons entre ces orbitales.
Interaction secondaire des électrons
Cette deuxième paire d'électrons partagés renforce le complexe Zr-oléfinique et jette les bases du processus de polymérisation, comme on le voit ci-dessous. Si l'on utilise à nouveau la représentation simplifiée, le complexe entre le Zr et le propylène se présentera comme indiqué sur cette figure :
Ce complexe, bien que stabilisé dans la mesure où le Zr et le propylène ne se séparent pas, permet la mobilité des électrons et le réarrangement du complexe sous une nouvelle forme.
Étant donné que la présence, sur le Zr, d’électrons partagés avec la liaison vinylique est évidente, les électrons de la paire électronique de la liaison covalente entre le Zr et le carbone méthylique se concentrent sur ce dernier et se déplacent pour former une liaison entre le carbone méthylique et un carbone de la liaison vinylique du propylène.
Ce complexe, bien que stabilisé dans la mesure où le Zr et le propylène ne se séparent pas, permet la mobilité des électrons et le réarrangement du complexe sous une nouvelle forme.
Étant donné que la présence, sur le Zr, d'électrons partagés avec la liaison vinylique est évidente, les électrons de la paire électronique de la liaison covalente entre le Zr et le carbone méthylique se concentrent sur ce dernier et se déplacent pour former une liaison entre le carbone méthylique et un carbone de la liaison vinylique du propylène.
Pendant ce temps, la paire d'électrons formant le complexe Zr-propylène se déplace et forme une liaison covalente entre le Zr et l'un des atomes de carbone du propylène.
Séquence d'addition
Le processus se déroule selon une transition comportant quatre états intermédiaires. À la dernière étape, le cation de zirconium se présente sous la même forme qu’au début du processus, avec toujours un ligand manquant et une nouvelle association agostique, mais cette fois-ci avec un atome d’hydrogène provenant d’une liaison C-H du propylène.
Si une nouvelle molécule de propylène s'approche, le processus se répète. Le propylène se lie au Zr, puis des déplacements de paires d’électrons se produisent. En comparant les figures précédentes, on constate que l’orientation de la liaison de coordination entre le Zr+ et la chaîne polymère en formation alterne entre les côtés gauche et droit du cation métallique, conséquence inévitable de la position de la double liaison vinylique du monomère qui s’approche et qui, en s’ouvrant, entraîne la coordination lors de l’insertion.
Ajout d'une nouvelle moléculede monomère à la chaîne polymère.