La cinétique de la polymérisation de Ziegler-Natta, comme presque tous les aspects physico-chimiques du procédé, est extrêmement complexe.
De plus, les avancées les plus notables dans ce domaine ont été réalisées dans le cadre de polymérisations homogènes. Afin de transposer ces connaissances aux cas hétérogènes (qui présentent une plus grande valeur commerciale), il est généralement nécessaire de les réexaminer une à une. Les principes fondamentaux applicables au cas homogène sont exposés ci-après.
Ces derniers, moyennant les adaptations nécessaires, peuvent être pris en compte dans la polymérisation hétérogène. Le comportement observé in vitro pour les polymérisations hétérogènes peut être résumé dans la figure 3.7.
Le comportement décrit par la courbe (1) se produit généralement lorsque les particules solides contenant le composant métallique de transition sont relativement grosses. Ces particules sont constituées d'agrégats de très petits cristaux ou « grains », qui représentent les unités élémentaires minimales formant les particules physiques de support/catalyseur introduites dans la réaction.
Figure 3.7 : Vitesses de polymérisation observées
Ces grosses particules subissent un processus de fragmentation, dont la limite de désagrégation est déterminée par les grains, à mesure que les forces de pression générées par la croissance des molécules résultant de la polymérisation agissent sur les liaisons entre les grains.
Il s'agit là de l'interprétation globale, généralement avancée par les chercheurs du point de vue de la chimie de la réaction, qui permet de justifier une augmentation de la « vitesse » de polymérisation au cours de cette étape de fragmentation, associée à l'amélioration de l'accessibilité aux sites actifs situés aux bords des grains à mesure que ceux-ci s'éloignent les uns des autres. Une fois que, selon cette explication, un état de saturation de la capacité de désagrégation des fragments est atteint, ce qui correspond au moment où les particules se sont fragmentées en grains individuels, la « vitesse » se stabilise.
La courbe (2) correspond à des particules de plus petite taille, obtenues, par exemple, en broyant les grosses particules pour réduire leur diamètre. Il convient de tenir compte du fait que d'autres facteurs,
tels que la vitesse de formation des sites actifs par ajout in situ de co-catalyseurs et de modificateurs, ou encore la présence de poisons, influencent également la forme des courbes (1) et (2).
La courbe (3) s'explique, dans le cas de situations in vitro, par la présence de sites actifs à courte durée de vie qui sont présents dès les premiers instants de la réaction et dont l'activité diminue ensuite.
Cependant, d'autres effets, tels que la capacité (ou l'incapacité) des particules solides à évacuer l'énergie de réaction, combinés à des phénomènes de transport de matière au sein des particules, peuvent suffire à expliquer ces phénomènes d'augmentation locale de la « vitesse » de polymérisation.
En réalité, cette approche visant à expliquer les courbes observées lors de différentes polymérisations est résolument partielle ; elle s’inscrit dans une perspective typiquement chimique de l’analyse des situations mentionnées et tient compte du caractère in vitro des observations. Ces phénomènes seront analysés en détail lors de la description, dans les chapitres suivants, des phénomènes REF et IRSF liés à la fragmentation du support/catalyseur.
Enfin, la courbe (4) représente graphiquement le phénomène de désactivation du catalyseur dû aux effets liés au vieillissement (perte de la capacité catalytique due à des altérations morphologiques ou chimiques internes) ou à l'empoisonnement (transfert vers des espèces chimiques inactives provenant du milieu fluide) du site actif.
En ce qui concerne les mécanismes de terminaison, ceux-ci peuvent être résumés dans les schémas suivants (les barres verticales épaisses représentent les sites actifs du métal de transition) :
a) Termination par réaction interne spontanée (transfert interne en hydrure),
b) par transfert de la chaîne vers le monomère,
c) ou par transfert vers le groupe (Métal I-III)-R
d) ou par réaction avec de l'hydrogène actif
L'ampleur relative des différents mécanismes de terminaison envisagés dépend de la concentration des espèces impliquées, de la température et, bien sûr, du catalyseur utilisé.
Ainsi, par exemple, le mécanisme de terminaison décrit en (a) est pratiquement inexistant dans les polymérisations du propylène à des températures inférieures à 80 °C (ce qui est courant dans certains procédés industriels de production).
Le transfert vers H2 est généralement utilisé pour contrôler le poids moléculaire, car il permet la régénération du site actif.
On utilise traditionnellement, au niveau local (c'est-à-dire pour chaque site actif), des équations de type Langmuir-Hinschelwood pour quantifier les étapes mentionnées ci-dessus. L'une des approches traditionnellement utilisées consiste à prendre en compte la réaction entre deux espèces adsorbées (Me-R et M), qui entrent en concurrence pour les mêmes sites actifs à la surface du catalyseur.
Le modèle présenté par Odian (« Principles of Polymerization », 1981) suppose que les deux espèces atteignent rapidement l'équilibre d'adsorption et maintiennent cet état pendant toute la durée de vie du site actif au cours de la polymérisation. Les fractions θA (pour le Me-R) et θM (pour le monomère) sont données par :
dans laquelle [A] et [M] représentent les concentrations de Me-R et de monomère dans la phase fluide adjacente au site actif, et les K représentent les constantes d'équilibre de l'adsorption.
La propagation résulte de la réaction du monomère adsorbé sur les sites activés par adsorption et de la réaction des groupes Me-R sur les arêtes des cristaux du métal de transition supporté. Selon ce schéma, la vitesse serait donnée par
où [S] représente la concentration totale des sites d'adsorption, généralement exprimée en moles/litre, afin de conserver l'analogie avec la forme de Rp et kp caractéristique des processus homogènes.
La combinaison des trois équations précédentes permet d'obtenir la forme de la vitesse de polymérisation pour le modèle de Langmuir-Hinschelwood que nous avons développé :
Le degré de polymérisation, ou plus précisément son inverse, peut être calculé en divisant l'expression obtenue en additionnant toutes les formes de terminaison par celle de propagation, ce qui donne :
Le modèle Rideal constitue une alternative : il part du principe que la polymérisation se produit entre un monomère non adsorbé (provenant directement de la phase fluide) et le site actif. Ce schéma s'exprime par la formule suivante :
Ces deux modèles, ainsi que d'autres encore, permettent de modéliser des cas particuliers en fonction du système catalytique utilisé. Ces modèles, qui se sont révélés utiles pour les catalyseurs non supportés, ne reflètent pas toujours fidèlement ce qui se passe avec les catalyseurs supportés.
Comme indiqué au début de cette section, la procédure habituelle pour suivre la vitesse de polymérisation dans des systèmes hétérogènes est, en général, décrite par une pseudo-cinétique de premier ordre selon la formule suivante :
où [C] représente la concentration en sites actifs.
Le tableau 3.2 présente quelques valeurs typiques de constantes et de concentrations pour un catalyseur de polyéthylène constitué essentiellement de (C₂H₅)₂ClAl-γ-TiCl₃, à 40 °C.
Tableau 3.2 : Paramètres types d'un catalyseur ZN pour le PE