La cinetica della polimerizzazione di Ziegler-Natta, come quasi tutti gli aspetti fisico-chimici del processo, è estremamente complessa.
Inoltre, i progressi più significativi in questo campo sono stati ottenuti nel campo delle polimerizzazioni omogenee. Per poter applicare queste conoscenze ai casi eterogenei (di maggiore valore commerciale), nella maggior parte dei casi è necessario riesaminare una per una le conoscenze acquisite. Di seguito vengono illustrati i principi fondamentali relativi al caso omogeneo.
Questi, con gli opportuni adattamenti, possono essere presi in considerazione nella polimerizzazione eterogenea. Il comportamento osservato in vitro per le polimerizzazioni eterogenee può essere sintetizzato nella Figura 3.7
Il comportamento descritto dalla curva (1) si verifica generalmente quando le particelle solide contenenti il componente metallico di transizione sono relativamente grandi. Queste particelle sono costituite da aggregati di cristalli o grani («grains») molto piccoli, che rappresentano le unità elementari minime che danno forma alle particelle fisiche di supporto/catalizzatore immesse nella reazione.
Figura 3.7: Velocità di polimerizzazione osservate
Queste grandi particelle subiscono un processo di trasformazione in frammenti, il cui limite di disgregazione è determinato dai grani, man mano che le forze di pressione generate dalla crescita delle molecole, causata dalla polimerizzazione, agiscono sui legami tra i grani.
Questa è l'interpretazione generale, solitamente avanzata dai ricercatori dal punto di vista della chimica della reazione, che permette di giustificare un aumento della «velocità» di polimerizzazione durante questa fase di frammentazione, associato all'aumento dell'accessibilità ai siti attivi ai bordi dei grani man mano che questi si separano l'uno dall'altro. Una volta che, secondo questa spiegazione, si raggiunge uno stato di saturazione nella capacità di disgregazione dei frammenti, associato al raggiungimento della situazione in cui le particelle si sono frammentate fino ai singoli grani, la «velocità» si stabilizza.
La curva (2) corrisponde a particelle di dimensioni inferiori, ottenute, ad esempio, mediante macinazione delle particelle di grandi dimensioni per ridurne il diametro. È necessario tenere presente che altri fattori,
fattori quali la velocità di formazione dei siti attivi dovuta all’aggiunta in situ di cocatalizzatori e modificatori, o la presenza di veleni, influenzano anch’essi la forma delle curve (1) e (2).
La curva (3) viene interpretata, per le situazioni in vitro, sulla base della presenza di siti attivi di breve durata che sono presenti nelle fasi iniziali della reazione e la cui attività poi decade.
Tuttavia, altri effetti, quali la capacità (o l’incapacità) delle particelle solide di liberarsi dell’energia di reazione, combinati con fenomeni di trasporto di materia all’interno delle particelle, possono essere sufficienti a giustificare questi fenomeni di aumento locale della «velocità» di polimerizzazione.
In realtà, questo approccio volto a spiegare le curve osservate nelle diverse polimerizzazioni è decisamente parziale, in quanto legato a una prospettiva tipicamente chimica nell’analisi delle situazioni citate e alla natura in vitro delle osservazioni. Questi fenomeni saranno analizzati in dettaglio nei capitoli successivi, in cui verranno descritti i fenomeni REF e IRSF relativi alla frammentazione del supporto/catalizzatore.
Infine, la curva (4) rappresenta graficamente il fenomeno di disattivazione del catalizzatore dovuto a effetti derivanti dall'invecchiamento (perdita della capacità catalitica a causa di alterazioni morfologiche o chimiche interne) o dall'avvelenamento (trasferimento inattivo di specie chimiche provenienti dal mezzo fluido) del sito attivo.
Per quanto riguarda i meccanismi di terminazione, essi possono essere sintetizzati nei seguenti schemi (le spesse barre verticali rappresentano i siti attivi del metallo di transizione):
a) Terminazione per reazione interna spontanea (trasferimento interno a idruro),
b) tramite trasferimento dalla catena al monomero,
c) oppure per trasferimento al gruppo (Metallo I-III)-R
d) oppure per reazione con l'idrogeno attivo
L'entità relativa dei diversi meccanismi di terminazione ipotizzati dipende dalla concentrazione delle specie coinvolte, dalla temperatura e, naturalmente, dal catalizzatore utilizzato.
Ad esempio, il meccanismo di terminazione di cui al punto (a) è pressoché inesistente nelle polimerizzazioni del propilene a temperature inferiori a 80 °C (condizione normale in alcuni processi industriali di produzione).
La trasposizione in H2 viene solitamente utilizzata per controllare il peso molecolare, in quanto rigenera il sito attivo.
È prassi comune utilizzare localmente (cioè per ciascun sito attivo) equazioni del tipo Langmuir-Hinschelwood per quantificare le fasi sopra indicate. Una delle forme tradizionalmente utilizzate è quella che tiene conto della reazione tra due specie adsorbite (Me-R e M), le quali competono per gli stessi siti attivi sulla superficie del catalizzatore.
Il modello presentato da Odian (“Principles of Polymerization”, 1981) presuppone che le due specie raggiungano rapidamente l’equilibrio di adsorbimento e mantengano tale situazione per l’intera durata di vita del sito attivo durante la polimerizzazione. Le frazioni θA (per il Me-R) e θM (per il monomero) sono date da:
in cui [A] e [M] rappresentano le concentrazioni di Me-R e del monomero nella fase fluida adiacente al sito attivo, mentre le K rappresentano le costanti di equilibrio per l'adsorbimento.
La propagazione avviene per reazione del monomero adsorbito nei siti attivati dall’adsorbimento e per reazione dei gruppi Me-R sui bordi dei cristalli del metallo di transizione supportato. La velocità, secondo questo schema, sarebbe data da
dove [S] rappresenta la concentrazione totale dei siti di adsorbimento, generalmente espressa in mol/litro, in modo da mantenere l’analogia con la forma di Rp e kp tipica dei processi omogenei.
La combinazione delle tre equazioni precedenti permette di ottenere l'espressione della velocità di polimerizzazione per il modello di Langmuir-Hinschelwood che è stato sviluppato:
Il grado di polimerizzazione, o più precisamente il suo inverso, può essere calcolato dividendo l’espressione ottenuta sommando tutte le forme di terminazione per quella di propagazione, ottenendo:
Un modello alternativo è il Rideal, secondo il quale la polimerizzazione avviene tra il monomero non adsorbito (direttamente dalla fase fluida) e il sito attivo. Questo schema è espresso dalla seguente formula:
Entrambi i modelli, e anche altri, servono a modellare casi particolari a seconda del sistema catalitico utilizzato. Queste forme, che si sono dimostrate utili per i catalizzatori non supportati, non sempre rispecchiano fedelmente ciò che accade con i catalizzatori supportati.
Come indicato all’inizio di questa sezione, la procedura abituale per monitorare la velocità di polimerizzazione nei sistemi eterogenei è, in generale, data da una pseudo-cinetica di primo ordine secondo la seguente formula:
con [C], la concentrazione dei siti attivi.
Alcuni valori tipici delle costanti e delle concentrazioni sono riportati nella Tabella 3.2 per un catalizzatore per polietilene costituito essenzialmente da (C2H5)2ClAl-γ-TiCl3, a 40 °C.
Tabella 3.2: Parametri tipici di un catalizzatore ZN per il PE