Mécanisme de polymérisation du polypropylène.
Même s'il subsiste des divergences quant à la nature exacte du mécanisme de polymérisation du propylène, il existe un consensus sur la polymérisation du propylène, il existe un consensus sur…
- La vitesse locale de polymérisation est donnée par l'équation suivante :
dans laquelle, outre la constante de propagation Kp, C représente la concentration en sites actifs et M la concentration en monomère.
- Les sites actifs sont situés sur les faces et les arêtes des cristaux de trichlorure de titane.
- La chaîne polymère commence par l'insertion de l'oléfine dans une liaison carbone-métal. Les deux mécanismes avancés pour la polymérisation sont le mécanisme monométallique et le mécanisme bimétallique.
a) Mécanisme monométallique (mécanisme de polymérisation du polypropylène).
Figure 3.5 : Mécanisme monométallique de polymérisation du propylène
Dans ce mécanisme, schématisé à la figure 3.5, le site actif est constitué d'un atome de Ti pentacoordonné, avec une position vacante au bord du cristal. Le polymère se développe selon le mécanisme suivant (le carré sur le schéma représente la position vacante) :
Le site actif est considéré comme possédant une activité chirale suffisante pour générer un polymère majoritairement stéréorégulier, grâce au schéma d'alternance du site d'insertion (site vacant) au fur et à mesure que les molécules de monomère s'y insèrent.
Une autre théorie, toujours dans le cadre du modèle monométallique, suggère que l'oléfine s'insère directement sur la liaison carbone-titane, par addition cis. Ce mécanisme nécessite une très forte polarisation de la liaison carbone-métal, ainsi que des métaux présentant des rayons atomiques très faibles et une charge positive localisée élevée. Dans cette théorie, la force motrice nécessaire pour favoriser une propagation isotactique proviendrait d’une interaction stérique entre le substituant en position α de l’oléfine et les liaisons impliquant l’atome métallique. Cependant, des données expérimentales montrent que la stéréospécificité dépend du groupe alkyle-métal utilisé comme cocatalyseur.
Par exemple, Natta a constaté que l’isotacticité diminue selon l’ordre suivant :
Al(C₂H₅)₂I > Al(C₂H₅)₂Br > Al(C₂H₅)₂Cl > Al(C₂H₅)₃
De manière générale, les partisans de la théorie monométallique soutiennent que l'incidence différentielle de ces formes de cocatalyseurs s'explique par les différents modes d'interaction de chacun d'entre eux avec le métal, que ce soit par leur adsorption sur des atomes de carbone adjacents aux sites actifs, ou par les perturbations introduites dans la structure cristalline par leur présence.