Meccanismo di polimerizzazione del polipropilene.
Sebbene sussistano ancora divergenze riguardo alla natura esatta del meccanismo di polimerizzazione del propilene, vi è consenso riguardo alla polimerizzazione del propilene, vi è consenso riguardo a…
- La velocità locale di polimerizzazione è data dall'equazione:
in cui, oltre alla costante di propagazione Kp, C è la concentrazione dei siti attivi e M è la concentrazione del monomero.
- I siti attivi si trovano sulle facce e sugli spigoli dei cristalli di tricloruro di titanio.
- La catena polimerica ha inizio con l'inserimento dell'olefina all'interno di un legame carbonio-metallo. I due meccanismi ipotizzati per la polimerizzazione sono quello monometallico e quello bimetallico.
a) Meccanismo monometallico (meccanismo di polimerizzazione del polipropilene).
Figura 3.5: Meccanismo monometallico per la polimerizzazione del propilene
In questo meccanismo, illustrato schematicamente nella Figura 3.5, il sito attivo è costituito da un atomo di Ti pentacoordinato, con una posizione vacante sul bordo del cristallo. Il polimero cresce secondo il seguente meccanismo (il quadrato nello schema rappresenta la posizione vacante):
Si ritiene che il sito attivo possieda un’attività chirale sufficiente a generare un polimero prevalentemente stereoregolare, grazie allo schema di alternanza del sito di inserimento (sito vacante) man mano che vengono inserite le molecole di monomero.
Un’altra teoria, sempre nell’ambito del modello monometallico, suggerisce che l’olefina si inserisca direttamente sul legame carbonio-titanio, tramite aggiunta cis. Questo meccanismo richiede una polarizzazione molto elevata del legame carbonio-metallo, nonché metalli con raggi atomici molto ridotti ed elevata carica positiva localizzata. In questa teoria, la forza motrice necessaria per favorire una propagazione isotattica sarebbe fornita da un’interazione sterica tra il sostituente in posizione α dell’olefina e i legami che coinvolgono l’atomo di metallo. Tuttavia, esistono prove sperimentali del fatto che la stereospecificità dipenda dal gruppo alchil-metallo impiegato come cocatalizzatore.
Ad esempio, Natta ha riscontrato che l’isotacticità diminuisce secondo il seguente ordine:
Al(C2H5)2I > Al(C2H5)2Br > Al(C2H5)2Cl > Al(C2H5)3
In generale, i sostenitori della teoria monometallica ritengono che la diversa incidenza di queste forme di cocatalizzatori sia dovuta alle diverse modalità di interazione di ciascuno di essi con il metallo, sia per via dell’adsorbimento degli stessi sugli atomi di carbonio adiacenti ai siti attivi, sia per via delle perturbazioni introdotte nella struttura cristallina dalla loro presenza.