Una de las características determinantes de estos procesos catalíticos es la existencia de estructuras cristalinas con redes de coordinación. Este hecho, que diferencia estos catalizadores de aquellos que presentan estructuras con redes moleculares, se caracteriza por la existencia de sitios o ligandos vacantes, y es la que da el nombre al proceso genérico de catálisis denominado polimerización por coordinación. De acuerdo a las teorías sobre la conformación de las estructuras cristalinas, estas vacancias son requeridas para lograr la total electroneutralidad del cristal.

Uno de los componentes típicos del catalizador, el Tricloruro de Titanio, de acuerdo a la estructura cristalina, presenta las formas α, β, γ, y δ.

La variedad α (y secundariamente la γ) es la característica, y la más comúnmente hallada. Consiste en capas de átomos de titanio alternadas con pares de capas de átomos de cloro.

Esquema de la disposición de los átomos de Ti y Cl en α – TiCl3

En dicha figura, los átomos de Ti y Cl están representados mediante pequeñas esferas grises y grandes esferas amarillas, respectivamente. Los átomos de Ti están colocados en los intersticios octa- édricos de la red de cloros, los que, a su vez, se empacan en estructuras hexagonales compactas. Cada potencial tercer átomo de Ti falta en la estructura cristalina.

Los sitios activos se forman en los átomos de Ti (cada uno de los cuales lleva asociado un ligando vacante) de esta red.

La «activación» (la conformación de un grupo RCl4Ti , ó, en general RxClyTi con representando la vacancia, y con x + y = 5) se logra mediante el reemplazo de átomos de Cloro de la red original mediante grupos alquilos.

Del análisis de la estructura cristalina, se ha concluido que los sitios efectivamente activos son los ubicados en los bordes de la estructura cristalina y no aquellos localizados en otros puntos del cristal. Esta teoría está avalada además por estudios de crecimiento de polímeros a partir del cristal, en los que se observó que solamente se generan cadenas a partir de los bordes del cristal.

En la siguiente Figura se esquematiza la interpretación de Arlmann-Cossee del proceso de polime- rización isotáctica de propileno para dar la forma isotáctica del PP, a partir de un sitio activo de RCl4Ti . En las partes (a) y (b) de la figura se indica el lugar del cristal en el cual un Cloro será reemplazado por el alquilo primero y las moléculas de monómero ingresante después.

El monómero ingresado en la cadena polimérica creciente (el resto de la cadena de polímero no se muestra en la figura, para lograr mejor claridad) es la esfera azul grande que se observa coordinada con la vacancia del sitio activo ubicado en la superficie de la red cristalina. Las diferencias entre las partes de la figura están relacionadas con las diferencias de posición de dos moléculas de monómero sucesivamente agregadas al sitio activo.

Como puede observarse, la preferencia para el ingreso de monómero (facilidad de acceso al sitio activo) favorece la inserción de acuerdo al esquema en c, dado que es más accesible. No obstante, y dado que es necesario que exista alternancia rigurosa, una vez ingresada la molécula en la posición más accesible, debe migrar hacia la menos accesible para permitir que la otra ingrese.

En detalle: la rigurosa alternancia entre las posiciones en (c) y en (d) de la molécula recien- temente ingresada genera la necesaria estereoespecificidad: el mecanismo propuesto por estos autores supone que:

1) el monómero se inserta en la más favorable disposición estérica (y decide de esta forma la ubicación del grupo metilo asociado, también por efectos estéricos), y luego

2) migra hacia la posición indicada en (d) para permitir el ingreso de una nueva con el esquema en (c)

Para esta explicación, es necesario que la velocidad de inserción sea menor que la de migración, para permitir que las moléculas se inserten siempre en la misma disposición, y ubiquen los grupos colgantes siempre en la misma ubicación relativa.

Así, para el par (C2H5)3Al-α-TiCl3, no soportado, la tendencia mayoritaria es la de producir polipropileno isotáctico a temperaturas entre 50 y 100 C. Del análisis de las constantes de Arrhenius de las cinéticas de los procesos de inserción y migración, se concluyó que las bajas temperaturas favorecen la presencia de formaciones sindiotácticas, al afectar con más fuerza la velocidad de migración (disminuye más rápido que la de inserción). Por la misma razón, temperaturas más altas acelerarían más rápidamente la migración y lograrían un incremento de la atacticidad, al permitir más de un cambio de posición por migración entre dos inserciones sucesivas (la fuerza de la coordinación entre monómero y catalizador se ve disminuida por el aumento de energía térmica, que otorga mayor actividad individual a la molécula de monómero).

La fuerte dependencia de la estereoespecificidad de la polimerización con la estructura cristalina del catalizador se demuestra a través del efecto de cambiar la forma cristalina del catalizador para las mismas condiciones de co-catálisis.

* La forma γ se comporta casi como la α, al poseer estructuras cristalinas similares (igual «sandwich» de capas Cl-Ti-Cl) con la diferencia en que el Cl se ubica en un arreglo de cubo en vez de hexágono.

** La variedad δ se obtiene, usualmente, por molienda de las variedades α y γ en un molino de bolas, y, por lo tanto, presenta una mezcla de tri-capas con formaciones cristalinas de cloros hexagonales y cúbicas combinadas. La actividad catalítica de las formas α y γ es, en general, más baja que la de la δ.

*** En cambio, la forma β presenta una estructura cristalina diferente, con arreglos de racimos de cadenas lineales de Tricloruro de Titanio.

Como consecuencia de esta disposición, los átomos de Ti tienen la característica de la presencia de dos vacancias, con lo que se garantiza un alto grado de aleatoriedad en la posición secuencial de las inserciones, y, por lo tanto, atacticidad. Por lo expuesto más arriba, la forma β ha sido tradicionalmente considerada de escasa importancia comercial por cuanto se creía, en un principio, que producía solamente la variedad amorfa de PP.

Esquema de la estructura β

Sin embargo, en publicaciones aparecidas en los años ’80 en la literatura de patentes, se presentan catalizadores modificados de alta estereoespecificidad obtenidos a partir de tratamientos químicos efectuados sobre la variedad β. Es decir que, con la adecuada manipulación de los efectos que diferentes cocatalizadores, es posible lograr alteraciones en el comportamiento del sitio activo que dan lugar a la estereoespecificidad.