Metales de transición

Los estados de valencia +4, +3, y +2 son hallados en los haluros de Ti activos en la polimerización de olefinas. La actividad y la estereoespecificidad relativa de estas formas, varía de acuerdo a los cocatalizadores y los soportes empleados.

En general, el tricloruro no soportado (+3) es el más estereoespecífico y el (+2) el menos. Sin embargo, por ejemplo mediante operaciones mecánicas, tales como molienda en un dispositivo a bolas puede mejorar las propiedades del (+2) por desproporción a (+3) y (0).

La forma (+4) es la tradicionalmente usada en la mayoría de los catalizadores soportados, si bien tiene peores propiedades de actividad y estereoespecificidad que la (+3) en fase homogénea. Se cree que, por ejemplo, el Cloruro de Magnesio, soporte tradicional, altera la constitución cristalina del haluro de titanio, confiriéndole propiedades diferenciales.

El estado de valencia efectivo (localmente válido) de un haluro de titanio depende también de la proporción relativa de los metales del Grupo I-III (cocatalizadores). Por ejemplo, para catalizadores del tipo (C2H5)3Al-TiCl4, la actividad varía directamente con la relación Al/Ti. Para relaciones por debajo de 3, el pasaje de Ti(+3) a operar efectivamente como Ti(+2) es casi inexistente, y la actividad relativamente alta. Para valores mayores del cociente Al/Ti, la reducción efectiva a Ti(+2) es extensa, y la caída de actividad pronunciada.

El haluro que conforma la estructura de ligandos del catalizador propiamente dicho tiene una marcada influencia sobre las propiedades catalíticas.

La actividad se ve afectada según:

TiCl3 >TiBr3 >TiI3

TiCl4 ~ TiBr4 ~ TiI4

TiCl4 > TiCl2(OC4H9)2 >> TiCl(OC4H9)4 > Ti(OH)4

La estereoespecificidad según:

α􏰀-TiCl3 >VCl3 >ZrCl3 >CrCl3

TiCl4 ~ VCl4 ~ ZrCl4 ~ MoCl4

Se insiste aquí en el concepto de que estas relaciones pueden verse severamente afectadas por el empleo de cocatalizadores y modificadores diversos.

Metales de los Grupos I-III

Si bien estos metales no son una necesidad absoluta para la generación de un catalizador Z-N, son tan importantes en la fijación de la actividad y estereoespecificidad del catalizador que deben ser tenidos muy en cuenta.

* La estereoespecificidad se incrementa, en general, según:

Be > Al > Mg > Li ~ Na ~ Zn,

* Catalizadores basados en Pb, Sn, Ge, Sb, Hg y Cd muestran actividades prácticamente nulas.

El análisis de estas influencias revela que no existen reglas únicas para medir los efectos, por cuanto combinaciones distintas de catalizadores y cocatalizadores arrojan diferentes rendimientos, tanto en actividad como en estereoespecificidad.