El esquema presentado nos introduce a una visión más detallada acerca de la forma en que los electrones se disponen alrededor del Zr.

El catión zirconio aumenta su estabilidad puesto que los electrones del enlace covalente Carbono-Hidrógeno del grupo metilo son compartidos con el Zr en lo que se conoce como una asociación α-agóstica. Aún así, el Zr sigue ávido de electrones; cuando un monómero vinílico es agregado, como el propileno, por ejemplo, con su doble enlace aporta los electrones para compartir

Aporte de electrones del enlace vinílico al complejo catalítico

Un análisis más detallado de este complejo será útil para comprender el mecanismo de la polimerización. Para este estudio, conviene revisar la estructura electrónica de la olefina y el Zirconio. Comencemos con la primera: en una molécula con un grupo carbono-carbono vinílico, éste está formado por un enlace s y un enlace p. Este último puede ser esquematizado en la figura:

Orbitales, vinilo

De la figura se sigue que el enlace p consiste de dos orbitales tipo p: uno es el enlazante (en azul en la figura) mientras que el otro es el antienlazante (rojo). El primer orbital tiene 2 lóbulos entre los átomos de carbono, mientras que el segundo posee 4 lóbulos abriéndose hacia fuera de los átomos de carbono. Normalmente, los electrones se ubican en el orbital p enlazante, puesto que el antienlazante es de muy elevada energía y en circunstancias habituales permanece vacío.

En cuanto al Zirconio, posee 5 orbitales d, si bien en la figura anterior solamente se indican 2 de ellos. En la figura de abajo se indican los lóbulos de un orbital d vacío (verde) y uno lleno (rosado).

Orbitales d, Zr.

En realidad los 2 orbitales d tiene una distribución espacial más compleja (se agregan a continuación los esquemas de los 5 orbitales 4d) como se indica en la figura:

En lo que sigue, se emplea la forma simplificada mostrada antes (figura en dos dimensiones) en vez de las representaciones en 3D para resaltar solamente los conceptos que interesan. El orbital d vacío es el ávido de electrones, y tratará de tomar el par de la unión vinílica de la olefina, que, por su alta densidad de electrones, está en condiciones de compartir ese par. Así pues, el orbital p-enlazante de la olefina y el d vacío del Zirconio se aparean y comparte el par de electrones

Apareamiento por electrones del enlace vinílico

Una vez que estos orbitales están juntos, se produce como consecuencia una gran cercanía del orbital de lleno del Zr con el p-antienlazante vacío de la molécula con el grupo vinílico. Esto provoca que también se comparta un Segundo par de electrones entre estos orbitales

Interacción secundaria de electrones

Este segundo par electrónico compartido vuelve más fuerte al complejo Zr-olefínico y sienta las bases para el proceso de polimerización como se ve a continuación. Si se emplea nuevamente la representación simplificada, el complejo entre el Zr y el propileno tendrá la representación en esta figura:

Este complejo, si bien estabilizado en términos de que no se separan el Zr y el propileno, permite la movilidad de los electrones y el re-acomodamiento del complejo en una forma nueva.

Puesto que se hace evidente la presencia sobre el Zr de los electrones compartidos con el enlace vinílico, los electrones del par electrónico del enlace covalente entre el Zr y el Carbono metílico se concentran sobre este último y se desplazan para formar un enlace entre el Carbono metílico y un Carbono en el enlace vinílico del propileno.

Este complejo, si bien estabilizado en términos de que no se separan el Zr y el propileno, permite la movilidad de los electrones y el re-acomodamiento del complejo en una forma nueva.

Puesto que se hace evidente la presencia sobre el Zr de los electrones compartidos con el enlace vinílico, los electrones del par electrónico del enlace covalente entre el Zr y el Carbono metílico se concentran sobre este último y se desplazan para formar un enlace entre el Carbono metílico y un Carbono en el enlace vinílico del propileno.

Mientras tanto, el par electrónico que formaba el complejo Zr-propileno se desplaza y forma un enlace covalente entre el Zr y uno de los Carbonos del propileno.

Secuencia adición

El proceso se produce a través de una transición con 4 estados intermedios. El catión circonio en la última etapa aparece tal como comenzó en la primera, con aún un ligando faltante y con una nueva asociación agóstica, si bien ahora con un Hidrógeno de un enlace C-H del propileno.

Si una nueva molécula de propileno se acerca, el proceso se repite. El propileno se coordina con el Zr y luego se producen los desplazamientos de los pares electrónicos, comparando las figuras anteriores la orientación del enlace de coordinación entre el Zr+ y la cadena polimérica creciente alterna entre los lados izquierdo y derecho del catión metálico como consecuencia inevitable de la posición del doble enlace vinílico del monómero que se aproxima y que al abrirse produce la coordinación en la inserción.

Adición nueva molécula.