Die Kinetik der Ziegler-Natta-Polymerisation ist – wie fast alle physikalisch-chemischen Aspekte des Prozesses – äußerst komplex.
Darüber hinaus wurden die bedeutendsten Fortschritte auf diesem Gebiet bei homogenen Polymerisationen erzielt. Um diese Erkenntnisse auf heterogene Fälle (von größerem kommerziellem Wert) übertragen zu können, ist es in den meisten Fällen erforderlich, die Erkenntnisse einzeln zu überprüfen. Im Folgenden werden die grundlegenden Prinzipien für den homogenen Fall dargelegt.
Diese können – mit den entsprechenden Anpassungen – bei der heterogenen Polymerisation berücksichtigt werden. Das in vitro beobachtete Verhalten bei heterogenen Polymerisationen lässt sich in Abbildung 3.7 zusammenfassen.
Das durch die Kurve (1) beschriebene Verhalten tritt in der Regel auf, wenn die Feststoffpartikel, die die Übergangsmetallkomponente enthalten, relativ groß sind. Diese Partikel bestehen aus Aggregaten sehr kleiner Kristalle oder Körner („grains“), die die kleinsten elementaren Einheiten bilden, aus denen sich die physikalischen Träger-/Katalysatorpartikel zusammensetzen, die der Reaktion zugeführt werden.
Abbildung 3.7: Beobachtete Polymerisationsgeschwindigkeiten
Diese großen Partikel durchlaufen einen Zerfallsprozess in kleinere Fragmente, dessen Zerfallsgrenze durch die Körner vorgegeben ist, da die durch das bei der Polymerisation entstehende Molekülwachstum erzeugten Druckkräfte auf die Bindungen zwischen den Körnern einwirken.
Dies ist die allgemeine Interpretation, die von Forschern meist aus der Perspektive der Reaktionschemie vorgebracht wird und die es ermöglicht, eine Zunahme der „Geschwindigkeit“ der Polymerisation während dieser Fragmentierungsphase zu begründen, die mit der zunehmenden Zugänglichkeit der aktiven Stellen an den Rändern der Körner einhergeht, wenn sich diese voneinander trennen. Sobald gemäß dieser Erklärung ein Sättigungszustand hinsichtlich der Zersplitterungsfähigkeit der Fragmente erreicht ist – verbunden mit dem Zustand, in dem die Partikel bis auf ihre einzelnen Körner zerfallen sind –, stabilisiert sich die „Geschwindigkeit“.
Die Kurve (2) entspricht kleineren Partikelgrößen, die beispielsweise durch das Zermahlen großer Partikel auf kleinere Durchmesser erzielt werden. Es ist zu beachten, dass weitere Faktoren,
Faktoren wie die Geschwindigkeit der Bildung aktiver Stellen durch die in situ-Zugabe von Cokatalysatoren und Modifikatoren oder das Vorhandensein von Giften beeinflussen ebenfalls die Form der Kurven (1) und (2).
Die Kurve (3) wird für In-vitro-Situationen anhand des Vorhandenseins kurzlebiger aktiver Stellen interpretiert, die zu Beginn der Reaktion vorhanden sind und deren Aktivität anschließend abnimmt.
Andere Effekte wie beispielsweise die Fähigkeit (oder das Unvermögen) der Feststoffpartikel, die Reaktionsenergie abzuleiten, können jedoch in Verbindung mit Stofftransportphänomenen innerhalb der Partikel ausreichen, um diese lokalen Erhöhungen der Polymerisations„geschwindigkeit“ zu erklären.
Tatsächlich ist dieser Ansatz zur Erklärung der bei verschiedenen Polymerisationen beobachteten Kurven ausgesprochen einseitig, was auf die für die Chemie typische Sichtweise bei der Analyse der genannten Sachverhalte sowie auf den In-vitro-Charakter der Beobachtungen zurückzuführen ist. Diese Phänomene werden in den folgenden Kapiteln bei der Beschreibung der REF- und IRSF-Phänomene der Träger-/Katalysatorfragmentierung eingehend analysiert.
Schließlich stellt die Kurve (4) das Phänomen der Katalysatordeaktivierung grafisch dar, das auf Alterungseffekte (Verlust der katalytischen Aktivität aufgrund innerer morphologischer oder chemischer Veränderungen) oder auf eine Vergiftung (inaktivierende Umwandlung in chemische Spezies aus dem Fluidmedium) des aktiven Zentrums zurückzuführen ist.
Die Terminationsmechanismen lassen sich in den folgenden Schemata zusammenfassen (die dicken vertikalen Balken stellen die aktiven Stellen des Übergangsmetalls dar):
a) Abbruch durch spontane interne Reaktion (interne Umwandlung in ein Hydrid),
b) durch Übertragung von der Kette auf das Monomer,
c) oder durch Übertragung an die Gruppe (Metall I–III)-R
d) oder durch Reaktion mit aktivem Wasserstoff
Der relative Umfang der verschiedenen vorgeschlagenen Terminationsmechanismen hängt von der Konzentration der beteiligten Spezies, von der Temperatur und natürlich vom verwendeten Katalysator ab.
So ist beispielsweise der Terminationsmechanismus in (a) bei der Polymerisation von Propylen bei Temperaturen unter 80 °C (was bei einigen industriellen Produktionsprozessen die Regel ist) nahezu nicht vorhanden.
Die H2-Übertragung wird in der Regel zur Steuerung des Molekulargewichts eingesetzt, da sie das aktive Zentrum regeneriert.
Traditionell werden lokal (d. h. für jede aktive Stelle) Gleichungen vom Typ Langmuir-Hinschelwood verwendet, um die oben genannten Schritte zu quantifizieren. Eine der traditionell verwendeten Methoden basiert auf der Betrachtung der Reaktion zwischen zwei adsorbierten Spezies (Me-R und M), die um dieselben aktiven Stellen auf der Katalysatoroberfläche konkurrieren.
Das von Odian („Principles of Polymerization“, 1981) vorgestellte Modell geht davon aus, dass die beiden Spezies schnell ein Adsorptionsgleichgewicht erreichen und diesen Zustand während der gesamten Lebensdauer der aktiven Stelle im Verlauf der Polymerisation beibehalten. Die Anteile θA (für Me-R) und θM (für das Monomer) ergeben sich aus:
wobei [A] und [M] die Konzentrationen von Me-R und Monomer in der an das aktive Zentrum angrenzenden flüssigen Phase bezeichnen und die K-Werte die Gleichgewichtskonstanten für die Adsorption darstellen.
Die Ausbreitung erfolgt durch die Reaktion des an den durch Adsorption aktivierten Stellen adsorbierten Monomers und durch die Reaktion der Me-R-Gruppen an den Kanten der Kristalle des auf dem Träger befindlichen Übergangsmetalls. Die Geschwindigkeit würde nach diesem Schema durch folgende Gleichung bestimmt:
wobei [S] die Gesamtkonzentration der Adsorptionsstellen ist, die in der Regel in Mol/Liter angegeben wird, um die Analogie zu den für homogene Prozesse typischen Werten von Rp und kp aufrechtzuerhalten.
Durch die Kombination der drei vorangegangenen Gleichungen lässt sich die Form der Polymerisationsgeschwindigkeit für das bisher entwickelte Langmuir-Hinschelwood-Modell ableiten:
Der Polymerisationsgrad – oder genauer gesagt dessen Kehrwert – lässt sich berechnen, indem man den Ausdruck, der sich aus der Summe aller Endungsformen ergibt, durch den der Propagationsformen dividiert, was folgendes Ergebnis liefert:
Ein alternatives Modell ist das Rideal-Modell, das davon ausgeht, dass die Polymerisation zwischen nicht adsorbiertem Monomer (direkt aus der flüssigen Phase) und der aktiven Stelle stattfindet. Dieses Schema lässt sich wie folgt ausdrücken:
Beide Modelle – und noch weitere – dienen dazu, Sonderfälle entsprechend dem verwendeten Katalysatorsystem zu modellieren. Diese Modelle, die sich bei nicht geträgerten Katalysatoren als nützlich erwiesen haben, geben nicht immer realistisch wieder, was bei geträgerten Katalysatoren tatsächlich geschieht.
Wie zu Beginn dieses Abschnitts bereits erwähnt, lässt sich das übliche Verfahren zur Verfolgung der Polymerisationsgeschwindigkeit in heterogenen Systemen im Allgemeinen durch eine Pseudokinetik erster Ordnung gemäß folgender Gleichung beschreiben:
wobei [C] die Konzentration der aktiven Stellen bezeichnet.
Einige typische Werte für Konstanten und Konzentrationen sind in Tabelle 3.2 für einen Polyethylen-Katalysator aufgeführt, der im Wesentlichen aus (C2H5)2ClAl-γ-TiCl3 besteht, bei 40 °C.
Tabelle 3.2: Typische Parameter für einen ZN-Katalysator für PE